à 2-2,5% comme dans les couvertes italiennes, du spinelle commence à se former dès la fin de la décomposition de l’illite* vers 850°C. Lors de cette décomposition, les groupements (AlO 6) de l’illite réagissent avec les ions Mg 2+ pour former des cristaux de spinelle MgAl 2 O 4, et le résidu riche en groupements SiO 4 peut alors plus facilement participer à la formation de la phase vitreuse. En revanche, si le magnésium est en trop faible quantité comme dans les couvertes gauloises, la décomposition de l’illite donne naissance à un silicate d’aluminium potassique qui ne se transforme en phase vitreuse qu’au-dessus de 1000°C ; l’excès d’ions Al 3+ de la phase vitreuse entraine la formation de cristaux nanométriques de corindon. L’atmosphère oxydante favorise les ions ferriques (Fe 3+) , et les différents oxydes et hydroxydes de fer se transforment en hématite. En revanche, si l’atmosphère est réductrice (présence de fumée et des gaz de combustion), c’est la forme ferreuse (Fe 2+) qui est favorisée et entraine un noircissement de la couverte. Les analyses physico-chimiques à l’échelle nanométrique À cette échelle, une couverte gauloise est constituée d’une matrice vitreuse dense contenant principalement des cristaux d’hématite de taille submicrométrique, et des cristaux de corindon, plus petits et aux formes plus arrondies (fig. 3c de droite). Les analyses locales ont mis en évidence la présence de titane et d’aluminium dans les cristaux d’hématite, et celle de fer dans ceux de corindon [3, 4]. Les couvertes italiennes sont aussi composées d’une matrice vitreuse dense et de cristaux d’hématite, mais les cristaux de corindon sont remplacés par des cristaux de spinelle de forme parallélépipédique fortement orientés (fig. 3c de gauche). Quand la préparation argileuse est apposée sur le vase, les cristaux d’illite, en forme de plaquettes, ont tendance à se poser sur la surface à la manière de feuilles de papier jetées sur une table. Lors de la cuisson, les cristaux de spinelle se forment à partir de l’illite et conservent en grande partie l’orientation de ces derniers. Les cristaux d’hématite de ces couvertes contiennent également du titane et de l’aluminium. Ces substitutions entrainent des modifications des paramètres des mailles cristallines, qui ont été mesurés par diffraction des rayonsX. Elles ont aussi une influence sur les modes de vibration, qui ont été étudiés par spectroscopie Raman. C’est en particulier le cas de l’hématite, où les substitutions du fer par l’aluminium et le titane modifient les fréquences de vibration des modes Raman et font apparaitre, en raison de la brisure de symétrie qu’elles provoquent, un mode supplémentaire (à 680 cm -1) dont l’intensité est fortement dépendante du taux de substitution [5]. Ces deux techniques ont permis d’étudier un plus large corpus et de confirmer les substitutions systématiques mentionnées ci-dessus d’hétéro-atomes dans l’hématite et le corindon. La figure 4 montre les résultats obtenus par spectroscopie Raman pour les principaux sites de production italiens et gaulois [6]. Les productions italiennes se démarquent clairement des productions gauloises. Il est même possible de distinguer les sites gaulois entre eux [5]. C’est plus difficile pour les sites italiens, pour lesquels la dispersion est plus importante. D’après les archéologues, les centres italiens comme Arezzo étaient en réalité un groupement d’ateliers plus ou moins indépendants, appartenant chacun à une grande propriété ou villa, et réalisant chaque étape du processus d’élaboration. Les centres gaulois et, notamment, celui de la Graufesenque, avaient une organisation plus industrielle, avec au moins des cuissons collectives. La préparation des argiles pour les pâtes et les couvertes pourrait aussi avoir été collective. Il est Rapport d’intensité (680/620) 2,3 1,8 1,3 0,8 0,3 1,4 Italie Comportement macroscopique difficile d’établir des corrélations entre la composition chimique et les marques d’ateliers en Gaule, contrairement à l’Italie où il est possible de distinguer chimiquement les productions de certains ateliers d’un même centre. Valence du fer marqueur de la maitrise de la cuisson oxydante Nous avons vu plus haut que la présence de composés à base de fer divalent (Fe 2+) entraine un brunissement de la couleur de la couverte. Or, l’état de valence du fer dépend de l’atmosphère de cuisson, notamment lors de la vitrification de la couverte. Il est donc fondamental qu’elle soit suffisamment oxydante pour éviter la formation en trop grande quantité d’ions ferreux (Fe 2+) qui, une fois pris dans la matrice vitreuse, seront difficilement réoxydables. Le rapport Fe 2+/Fe 3+ est donc un bon marqueur de l’efficacité des protections des vases contre les fumées et gaz de combustion. L’étude de l’état de valence du fer et de sa répartition dans les différentes composantes d’un vase (pâte, interface, couverte) a donné d’excellents résultats pour les céramiques attiques et campaniennes, avec la mise en évidence de procédés de cuisson complexes. Concernant les sigillées, le nombre d’échantillons analysés est encore trop faible pour en tirer des conclusions définitives [6]. Il ressort toutefois de ces études que les sigillées italiennes contiennent, en cœur de couverte, une proportion plus importante de Fe 2+ que les » > Gaule du sud La Graufesenque 1,6 1,8 2 2,2 2,4 Rapport d’intensité (680/415) 4. Séparation des deux régions de production (Italie et Gaule) sur la base du spectre Raman des cristaux d’hématite. La discrimination est basée sur les rapports d’intensité entre la raie supplémentaire (à 680 cm -1) et les raies à 415 et 620 cm -1 [5]. Reflets de la Physique n°63 41