» > permettant de sonder préférentiellement le centre ou la périphérie du grain (fig. 2). L’encart (c) de la figure 2 correspond à la cartographie par fluorescence des rayons X acquise sur le grain de pigment observé figure 1c. Les trois structures a, b, etc, observées sur la figure 2a, sont caractéristiques de l’ion Cr 3+ en symétrie octaédrique dans les spinelles. Les spectres XANES du pigment initial et du centre du grain sont semblables. En revanche, de légères différences sont observées entre le centre du grain et la périphérie, comme le pic c décalé de 0,92 eV vers les plus faibles énergies. La région du préseuil (encart (b) de la figure 2) montre des variations plus importantes  : deux structures (α et β) sont communes aux deux zones et une troisième structure (γ) est uniquement observée sur le spectre de la périphérie du grain. Ces changements (décalage du pic c et apparition de la structure γ) sont par ailleurs observés quand la teneur en chrome augmente le long de la solution solide ZnAl 2-x Cr x O 4 [2]. La phase en périphérie du grain de pigment est donc constituée d’un spinelle de même structure que le pigment initial, mais avec une teneur en chrome plus importante, ce qui est confirmé par la cartographie de fluorescence (encart (c) de la figure 2) et par analyse Rietveld * des spectres de diffraction des rayonsX. La présence de cette phase enrichie en chrome explique le changement de couleur du décor. En effet, la couleur des spinelles varie avec la teneur en chrome le long de la solution solide ZnAl 2-x Cr x O 4. La teinte rose commence par s’intensifier, puis une nuance marron apparait pour x = 1 jusqu’à la zincochromite verte, ZnCr 2 O 4. L’environnement local autour de l’ion chrome (distances Cr-O et/ou coordinence) est faiblement affecté dans la solution solide, comme montré par des calculs DFT * (Density Functional Theory) des spectres XANES [2]. Au contraire, ces calculs suggèrent que la proximité de seconds voisins chrome modifie le champ cristallin de l’ion Cr 3+ et donc la couleur des spinelles. L’analyse des spectres XANES révèle ainsi une évolution de l’environnement du chrome, indiquant un double mécanisme de dissolution puis de stabilisation d’un nouveau spinelle enrichi en chrome, conduisant à une couleur différente. 28 Reflets de la Physique n°63 Absorption normalisée 2,0 1,5 1,0 0,5 IIMMIMMMM 3 μm périphérie centre pigment initial 0,0 5980/J limm.1.-1*— 1—Siel maillialiFialammalmillima L’enrichissement en chrome de la phase spinelle dans la périphérie du grain est en fait le résultat de la diminution des teneurs en aluminium et en zinc, qui diffusent depuis le spinelle vers le verre [3]. En modifiant la composition du pigment et en ajoutant de l’oxyde de zinc ZnO au composant incolore, on a pu faire cristalliser et stabiliser la phase spinelle, permettant son utilisation dans cette palette de décor. La compréhension du mécanisme d’altération illustre ainsi l’impact direct de ces recherches sur les procédés. L’empirisme avait consacré certaines utilisations bien particulières dans des conditions très contraintes en termes cinétique et thermodynamique ou de compositions. L’étude de ces phénomènes dans leurs réussites et leurs limites permet de mieux comprendre à la fois les conditions historiques de production, mais aussi et surtout de proposer de nouvelles voies de développement au regard des possibilités apportées par les outils de la science contemporaine. c a b 0,20 0,10 6000 6020 Énergie (eV) c α β 0,00 5990 5995 2. Analyse par spectroscopie d’absorption des rayons X du décor de porcelaine. (a) Spectres XANES au seuil K du Cr du pigment de départ (rose pointillé), d’une zone au centre (rose) et d’une zone en périphérie d’un grain (vert). (Pour plus de clarté, les courbes sont décalées en ordonnée). (b) Zoom sur la région du préseuil. (c) Cartographie de fluorescence des rayons X des principaux éléments  : Al (vert), Si (bleu) et Cr (rouge), acquise sur le grain de pigment de la figure 1c. Les rectangles noirs représentent les points d’analyse XANES, et leur taille correspond à la résolution spatiale du faisceau de rayons X (0,7 × 0,3 µm 2). γ Références b 6040 1 M. Cotte et al., «The ID21 X-ray and infrared microscopy beamline at the ESRF : status and recent applications to artistic materials», J. Anal. At. Spectrom. 32 (2017) 477–493. 2L. Verger et al., «Spectroscopic properties of Cr 3+ in the spinel solid solution ZnAl 2−x Cr x O 4 », Physics and Chemistry of Minerals 43 (2016) 33–42. 3L. Verger et al., «Interaction between Cr-bearing pigments and transparent glaze : A transmission electron microscopy study», Journal of Non-Crystalline Solids 459 (2017) 184–191. a