Reflets de la Physique n°63 oct/nov/déc 2019
Reflets de la Physique n°63 oct/nov/déc 2019
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°63 de oct/nov/déc 2019

  • Périodicité : bimestriel

  • Editeur : Société Française de Physique

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 68

  • Taille du fichier PDF : 7,6 Mo

  • Dans ce numéro : physique et matérieux anciens.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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Un décor de porcelaine est obtenu à l’aide de mélanges de pigments et de composants incolores qui, en se vitrifiant, fixent l’émail à la surface de l’objet et révèlent ainsi la couleur. Cet article s’intéresse à la stabilité d’un pigment de type spinelle au cours de la cuisson du décor. La caractérisation d’un grain de ce pigment par microscopie électronique, spectroscopie optique et absorption des rayonsX, a permis de montrer que le changement de couleur parfois observé après cuisson résulte d’un enrichissement en chrome de la périphérie des grains de spinelle. Les termes en gras suivis d’un astérisque sont définis dans le glossaire, p.29. 26 Reflets de la Physique n°63 Couleurs et émaux Des décors de la Manufacture de Sèvres à la réactivité des pigments Louisiane Verger (1,2) (louisiane.verger@icmcb.cnrs.fr), Olivier Dargaud (1) et Laurent Cormier (2) (1) Cité de la céramique - Sèvres et Limoges, 2 place de la Manufacture, 92310 Sèvres (2) Institut de Minéralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie (IMPMC) (Sorbonne Universités, UPMC Univ. Paris 06, CNRS UMR 7590, Muséum national d’Histoire naturelle, IRD UMR 206), 4 place Jussieu, 75005 Paris Un décor de porcelaine est composé d’une ou plusieurs couches partiellement vitrifiées recouvrant la surface de l’objet. Ces décors émaillés auraient été découverts dès 8000 ans avant J.-C., en Égypte ou en Mésopotamie, où des fours de poteries surchauffés auraient donné des céramiques recouvertes d’un fin vernis vitreux, appelé émail (ou glaçure). Outre des propriétés d’imperméabilité, l’émail a ouvert la porte à une effervescence de décorations de la Perse à la Chine, jusqu’à l’essor de la porcelaine en France au 18 e siècle avec la Manufacture de Sèvres. Les décors colorés sont obtenus par mélange d’un composant incolore (fritte de verre ou mélange cristallisé qui va former un verre au cours de la cuisson) avec des phases cristallines contenant les métaux colorants, appelées pigments. Ces derniers étaient initialement des minéraux naturels, mais la quête de nouvelles couleurs et le développement de la chimie au 18 e siècle ont conduit à l’élaboration de nouvelles phases cristallines en laboratoire (voir l’encadré, p.29). Au cours de la cuisson pour fixer le décor sur la porcelaine, les grains de pigments et le composant incolore interagissent. La couleur de l’émail après cuisson peut ne pas correspondre à la couleur initiale du pigment. Un tel changement de couleur survient notamment pour des spinelles * de type gahnite au chrome (ZnAl 2-x Cr x O 4) , interdisant leur utilisation dans certaines conditions de cuisson et dans certains décors, alors que la teinte reste parfaitement inaltérée dans d’autres. Au cours de la cuisson à 1280°C d’une des palettes principales de la bibliothèque de décors de la manufacture, la couleur du pigment, initialement rose, s’altère et une teinte marron est observée. La spectroscopie d’absorption optique montre alors que la cuisson a induit un décalage des bandes d’absorption principales de l’élément chromophore, Cr 3+, vers les plus faibles nombres d’onde (fig. 1a). Ces changements soulignent une réactivité des pigments, souvent mal comprise, et contrôlée empiriquement dans les procédés industriels et artisanaux. Une microstructure complexe de l’émail Les décors étudiés ont été préparés spécialement pour cette étude à partir d’un pigment composé majoritairement d’un spinelle ZnAl 1.59 Cr 0.41 O 4, de couleur rose. Une seule couche colorée est appliquée au pinceau sur des supports ronds. L’analyse d’une coupe transversale par microscopie électronique à balayage (MEB) révèle la stratigraphie du décor (fig. 1b). Le support en porcelaine (en bas de la photo 1b) se distingue de la couche de décor coloré au-dessus. L’émail est hétérogène, composé de bulles (zones noires) et de grains de pigment (zones grises), inclus dans une matrice amorphe résultant de la vitrification du composant
Pigment Mélange peint sur la porcelaine d Composant incolore incolore. La figure 1c montre un grain spécifique, cristallisé, partiellement altéré en périphérie et représentatif des autres grains. Le centre du grain apparait compact, alors que la périphérie est fragmentée en plusieurs cristaux. Cette hétérogénéité de morphologie correspond à une différence de composition chimique  : le cœur du grain est riche en aluminium et en zinc, alors que la périphérie est riche en chrome (fig. 1d). 1 Le développement de la couche d’altération à la surface du pigment est sans doute à l’origine du changement de couleur après cuisson  : est-ce que cette couche est encore du spinelle ou une nouvelle phase cristalline ? Est-ce que l’environnement local du chrome est modifié entre le centre et la périphérie du pigment ? Pour répondre à ces questions, il est nécessaire de déterminer cet environnement du chrome à l’échelle locale. Physique des atomes comme source d’information nombre d’onde x 10 3 (cm -1) 1 Cuisson à 1280°C Coupe transversale 20 mm 17 mm Al F(R) du pigment a 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Si pigment ZnAI 1,59 Cr 0,41 O 4 décor après cuisson IR Visible UV 10 15 20 25 30 Cr Zn c 2 μm b 200 μm Environnement local du chrome dans l’émail 1. Préparation et analyses des échantillons de décors de porcelaine. Le mélange entre un pigment et un composant incolore est appliqué au pinceau avec un liant organique sur des supports en porcelaine, qui sont ensuite cuits à 1280°C. (a) Fonctions de rémission* calculées à partir des spectres de réflectance diffuse du pigment de départ et du décor après cuisson, obtenus dans le domaine visible (≈ 13300 à 26300 cm -1) et proche UV (≥ 26300 cm -1). On observe après la cuisson un déplacement vers les faibles nombres d’onde des deux bandes d’absorption situées initialement vers 18 500 et 26 000 cm -1. (b-c) Analyses au microscope électronique à balayage par électrons rétrodiffusés d’une coupe transversale (b) et d’un grain de pigment (c) après cuisson. (d) Cartographies par EDX * (analyse dispersive en énergie des rayons X) des principaux éléments chimiques composant le décor dans la zone du grain observé sur la figure 1c. F(R) du décor après cuisson Des mesures d’absorption des rayons X au voisinage du seuil (XANES *) permettent d’obtenir des informations sur l’environnement local du chrome, que cet environnement soit cristallisé ou vitreux. Un faisceau microfocalisé disponible sur la ligne ID21 de l’ESRF [1] offre une résolution spatiale submicrométrique, » > 6 5 4 3 2 1 0 Reflets de la Physique n°63 27



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