Reflets de la Physique n°63 oct/nov/déc 2019
Reflets de la Physique n°63 oct/nov/déc 2019
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°63 de oct/nov/déc 2019

  • Périodicité : bimestriel

  • Editeur : Société Française de Physique

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 68

  • Taille du fichier PDF : 7,6 Mo

  • Dans ce numéro : physique et matérieux anciens.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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1 A24 Encres d’artistes La diffusion Raman de rayons X a été employée pour différencier des encres anciennes à base de carbone employées par les artistes. La méthode fournit des informations sur la nature des liaisons chimiques liant le carbone à d’autres atomes de carbone ou à d’autres éléments chimiques dans de tels systèmes. Les charbons anthropiques (charbon, cokes, suie, etc.), tout comme ceux naturels (charbons, kérogènes dont les schistes bitumineux et gazeux) résultent de processus de carbonisation des précurseurs organiques. Au cours de ces processus, des groupes oxygénés et hydrogénés sont libérés et les produits résultants, appelés « carbonisats » (ou plus communément chars en anglais), deviennent des carbones aromatiques, c’est-à-dire dont les atomes de carbone sont organisés, plus ou moins parfaitement, en plans atomiques avec une structure de cycles hexagonaux, comme c’est le cas de façon idéalement périodique pour le graphite parfait. En fonction de la nature des précurseurs organiques et des conditions de carbonisation, on obtient des organisations multi- échelles très différentes (très éloignées de l’ordre cristallin du graphite) 24 Reflets de la Physique n°63 Intensité normalisée (u.a.) 285,4 288,7 285,4 292,4 288,7 293,6 292,4 297,2 293,6 eV 297,2 eV Intensité normalisée (u.a.) qui constituent une signature des procédés de fabrication [6]. Il a ainsi été possible d’étudier le degré d’aromaticité (la part de carbone engagé dans des composés formant des structures cycliques), les signatures des groupes carboxylates (COO), la présence de carbone lié à des hétéroatomes et la turbostraticité (l’organisation du graphite sous forme de plans imparfaitement parallèles les uns aux autres). La sensibilité de la méthode était suffisamment élevée pour distinguer les pigments de noir de carbone obtenus par combustion ou pyrolyse de gaz ou d’huile d’un charbon de bois (fig. 2). Carbones préhistoriques En paléontologie, la diffusion Raman de rayons X a été employée pour analyser un fragment de peau du fameux mammouth laineux de Liakhov, vieux de 49 000 ans et exposé dans la galerie d’Anatomie comparée et de Paléontologie du Muséum national d’Histoire naturelle de Paris. Ce mammouth, découvert dans le permafrost sibérien en 1908 et offert à la France quatre années plus tard, est le seul spécimen de mammouth sibérien exposé dans un musée occidental. La diffusion Raman de rayons X révèle une Noir de fumée Noir de fumée Charbon Graphite 280 300 320 340 Charbon Graphite Énergie 280 transférée 300(eV) 320 340 Énergie transférée (eV) 2. Études de pigments noirs de carbone. À droite  : la diffusion Raman des rayons X permet de différencier des pigments noirs de carbone difficiles à identifier. À gauche, le carton de Léonard de Vinci, La Vierge, l’Enfant Jésus avec sainte Anne et saint Jean Baptiste, daté environ du milieu du 16 e siècle et conservé à la National Gallery de Londres, est un exemple-type d’œuvre réalisée à partir de pigments noirs de carbone (fusain sur papier). » > conservation exceptionnelle de composés organiques. La caractéristique principale des spectres obtenus (fig. 3) est la présence d’un pic intense et large à 288,7 eV. Ce dernier, de forme asymétrique, est attribué à une superposition de composés carboxyles (COO/COOH) à 288,7 eV, et amides (N–C=O, responsables des liaisons peptidiques formant les protéines) à 288,3 eV. La conservation de matériaux protéiques est également mise en évidence par un épaulement bien perceptible à 287,2 eV, caractéristique des liaisons carbone-soufre de certains acides aminés présents en quantité dans la peau. Le petit pic observé à 285,4 eV, typique des liaisons C=C des carbones aromatiques, indique que les composés carbonés du fragment de peau sont très faiblement aromatisés (fig. 3). Enfin, l’absence de signaux à 290,3 et 300 eV, propres aux carbonates, confirme que la peau du mammouth n’a pas été minéralisée au cours du temps. En fait, malgré les 49 000 ans de la peau du mammouth les spectres obtenus apparaissent très similaires à ceux rapportés pour des tissus modernes (comme des tendons). Ils témoignent de l’incroyable préservation des tissus du mammouth de Liakhov jusqu’à l’échelle atomique.
C. Argot (MNHN) C. Argot (MNHN) Tête Tête et patte et patte postérieure gauche gauche 3. L’étude par diffusion Raman des rayons X (XRS) d’un fragment de peau du mammouth laineux de Liakhov, vieux de 49 000 ans, montre le fascinant état de conservation des composés organiques qui le constituent. Le spectre mesuré montre les absorptions caractéristiques d’un tissu protéique, avec des rapports d’intensité similaires à ceux observés dans un tissu moderne [4, 5]. Références F. Puffin via wikimedia commons F. Puffin via wikimedia commons Fragment de peau de peau du mammouth du de Liakhov de Liakhov Intensité normalisée (u.a.) Intensité normalisée (u.a.) 1 S. Bernard et D. Papineau, «Graphitic carbons and biosignatures», Elements, 10 (2014) 435-440. 2L. Bertrand et al., Top. Curr. Chem., 374:7 (2016). 3 Y. Mizuno et Y. Ohmura, «Theory of X-ray Raman scattering», Journal of the Physical Society of Japan, 22(2) (1967) 445-448. 4 P.Gueriau et al., Anal. Chem., 89 (2017) 10819-10826. 5 P.Gueriau et al., dans Synchrotron SOLEIL Highlights 2017,pp. 80–81, SOLEIL synchrotron (2018). 6 J.-N. Rouzaud et al., Comptes Rendus Geosciences, 347 (2015) 124-133. 7 J. Stöhr, NEXAFS spectroscopy, Springer Series in Surface Sciences (1992). 8 U. Bergmannet al., Microchemical Journal, 71 (2002) 221-230. 9 U. Bergmannet O.C. Mullins, dans Asphaltenes, Heavy Oils, and Petroleomics,pp. 139-155, Springer (2007). 10 P.Wernet et al., Science, 304 (2004) 995-999. Reconstitution d’un d’un mammouth laineux laineux au Royal au Royal BC BC Muséum (Victoria, Canada) C=C C=C C—S C—S COO/COOH et amides et amides 285,4 285,4 287,2 287,2 288,7 288,7 eV eV 280 280 300 300 320 320 Énergie Énergie transférée (eV) (eV) 11 R. Georgiou et al., Science Advances, 5, 8 (2019) eaaw5019. Physique des atomes comme source d’information spectre spectre XRS XRS Potentiels futurs On sait depuis longtemps que la spectroscopie XANES est une sonde très sensible et performante de la structure locale et de la spéciation du carbone [7]. Cependant, le besoin de rayons X de faible énergie a restreint cette approche à une utilisation sous vide, avec une très faible profondeur de pénétration. L’utilisation de la diffusion Raman de rayons X durs pour la spéciation d’éléments légers s’est révélée faisable lorsque de puissantes sources synchrotron sont devenues disponibles [8], et cette technique a été appliquée à plusieurs systèmes carbonés (voir, par exemple, Bergmannet al. [9]). Elle a, jusqu’à présent, surtout été employée pour étudier des coupes pétrolières ou la structure de l’eau [10]. Les travaux rapportés ici montrent le potentiel inattendu de la diffusion Raman de rayons X pour discriminer des composés à base de carbone dans des échantillons anciens complexes et très hétérogènes. La méthode est ainsi applicable à des composés organiques utilisés en peinture (colorants ou pigments comme nous l’avons montré, mais également liants ou supports), à des papiers ou parchemins, ou bien encore à des spécimens d’histoire naturelle quasiment exclusivement constitués de composés organiques, comme des ambres fossiles. La concentration dans l’échantillon en éléments plus lourds qui absorbent fortement les rayonsX, tels que la plupart des métaux, constitue la principale limitation de cette méthode. Un avantage supplémentaire est que cette dernière n’est pas soumise aux règles de sélection des processus d’absorption ; elle fournit donc des signatures plus riches pour identifier les composés organiques. Cette approche est applicable à une large gamme de matériaux organiques anciens et historiques. La diffusion Raman de rayons X n’atteint pas une résolution nanométrique, mais sonde le matériau en volume en s’affranchissant des contaminations en surface. Il est par là-même possible d’envisager l’étude d’objets organiques anciens en 3D sur des volumes millimétriques, tout en établissant leur composition en chaque point, ce qui est aujourd’hui impossible à partir de toute autre spectroscopie photonique [11]. Cette méthode semble donc promise à un avenir particulièrement brillant pour les matériaux anciens et patrimoniaux. Reflets de la Physique n°63 25



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