Reflets de la Physique n°63 oct/nov/déc 2019
Reflets de la Physique n°63 oct/nov/déc 2019
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°63 de oct/nov/déc 2019

  • Périodicité : bimestriel

  • Editeur : Société Française de Physique

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 68

  • Taille du fichier PDF : 7,6 Mo

  • Dans ce numéro : physique et matérieux anciens.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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L’identification des composés à base de carbone, bien que difficile, est une source d’information essentielle dans de nombreuses études archéologiques et paléontologiques. La diffusion Raman de rayons X est une méthode de spectroscopie sur synchrotron qui permet d’identifier des signatures organiques, de retracer l’origine chimique des systèmes étudiés et de comprendre l’altération des composés organiques dans le temps. Cette technique, conduite de manière non destructive, dans l’air, avec une sensibilité en profondeur afin de fournir des informations non compromises par la contamination superficielle, surmonte ainsi plusieurs contraintes fondamentales à la caractérisation des matériaux organiques anciens. 22 Reflets de la Physique n°63 Nouvelles spectroscopies Raman X du carbone pour les matériaux anciens Uwe Bergmann(1) (bergmann@slac.stanford.edu), Rafaella Georgiou (2), Pierre Gueriau (2), Jean-Pascal Rueff (3) et Loïc Bertrand (2) (loic.bertrand@synchrotron-soleil.fr) (1) Stanford PULSE Institute, SLAC National Accelerator Center, Menlo Park, CA, USA (2) IPANEMA (USR3461 CNRS), Université Paris-Saclay, Site du Synchrotron SOLEIL, BP 48, 91192 Gif-sur-Yvette (3) Synchrotron SOLEIL, BP 48, 91192 Gif-sur-Yvette Les matériaux du patrimoine culturel et d’histoire naturelle sont souvent riches en carbone, élément qui se présente sous différentes formes moléculaires. Des spectroscopies vibrationnelles (reposant sur l’excitation des liaisons chimiques), comme les spectroscopies infrarouge ou Raman optique, ou bien électroniques comme la spectroscopie d’absorption de rayonsX, permettent d’identifier ces différentes formes de carbone. Difficile analyse des formes chimiques du carbone Les méthodes disponibles pour l’identification des composés organiques présentent des contraintes très fortes quand on les applique à l’étude des matériaux anciens. Les méthodes invasives dites « séparatives », comme la chromato graphie, sont employées pour identifier avec grande précision les molécules organiques anciennes dans les échantillons pour lesquels un microprélèvement est autorisé ; cependant, aucune information spatiale à petite échelle ne peut être obtenue par ces méthodes. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, la microspectroscopie Raman optique, la diffraction de rayons X et la spectroscopie de masse à ionisation secondaire (ToF-SIMS) sont souvent utilisées pour identifier les composés organiques et documenter la nature chimique et l’organisation des matériaux carbonés modernes, par analyse ponctuelle ou en imagerie. Pour les matériaux anciens, en plus de l’intense contribution de la fluorescence qui entrave souvent l’interprétation du signal Raman, la principale limitation des spectroscopies ToF-SIMS, Raman optique et infrarouge est qu’elles ne sondent que les premiers micromètres de matière à la surface. Elles exacerbent donc la contribution de la contamination superficielle, à moins de procéder par examen de coupes transverses, souvent difficiles à produire, et qui engendrent parfois une détérioration de l’état de la surface... que l’on est en train d’analyser. Les rayons X ont assez d’énergie pour éjecter les électrons de cœur de l’atome dont les énergies de liaison identifient chaque élément de façon unique. La spectro scopie d’absorption de rayons X dite « proche du seuil [d’absorption] », désignée par son acronyme anglais – « XANES », sonde les niveaux d’énergie des orbitales libres à proximité d’un tel seuil d’absorption, notamment celles correspondant à des liaisons chimiques. La spectroscopie XANES est donc couramment employée pour l’identification précise des composés chimiques dans lesquels se trouve un élément choisi dans un échantillon. Cette « spéciation chimique » s’applique par exemple aux métaux de transition, comme le manganèse, le fer ou le cuivre. Les progrès réalisés en termes d’instrumentation et de modélisation des données ont permis de pousser la sensibilité et la résolution spectrale atteintes aux limites fondamentales régies par l’interaction des rayons X
Source Détecteur Échantillons avec la matière. Cependant, la faible énergie de liaison des électrons des couches internes des éléments les plus légers du tableau périodique (jusqu’au soufre) pose une limite fondamentale à leur étude en spectroscopie XANES. Cette énergie se trouve dans la gamme dite des rayons X « mous », entre la centaine d’électronvolts (eV) et quelques kiloélectronvolts (keV)  : le carbone a un seuil d’absorption des rayonsX, seuil d’éjection des électrons 1s, vers seulement 280-320 électronvolts, une énergie trente fois plus faible que celle du cuivre [1, 2]. Or, la forte absorption des rayons X par la matière dans cette gamme impose des contraintes expérimentales particulièrement fortes. À ces énergies, les rayons X ne peuvent traverser plus de quelques centaines de nanomètres de matière, cent fois moins que le diamètre d’un cheveu ! Diffusion Raman de rayons X Pour surmonter la limitation imposée par les rayons X mous, des rayons X durs plus pénétrants peuvent être employés avec une approche connue sous le nom de « diffusion Raman de rayons X » [3]. Ici, le processus est non résonnant  : plutôt qu’être absorbés, les rayons X sont diffusés de façon inélastique, cédant une petite partie de leur énergie aux électrons 1s du carbone (perte d’énergie) et contribuant à les envoyer dans des niveaux électroniques inoccupés. Avec une telle approche, mise en œuvre de manière efficace sur de nouveaux instruments utilisant le rayonnement synchrotron, il est donc possible d’obtenir un spectre d’absorption à des énergies de quelques centaines d’électron volts, tout en envoyant sur l’échantillon des rayons X « moyens » ou « durs » à des énergies beaucoup plus élevées, de plusieurs kiloélectronvolts (fig. 1). À ces énergies, les rayons X peuvent traverser jusqu’à plusieurs millimètres de matière ; il est alors possible d’étudier bien au-delà de leur surface la spéciation chimique de systèmes anciens [4, 5]. Le spectre obtenu peut être analysé pour identifier des absorptions caractéristiques des différents groupements chimiques contenant du Physique des atomes comme source d’information Analyseur 1. Exemple de dispositif d’analyse par diffusion Raman des rayons X (ici sur la ligne GALAXIES du synchrotron SOLEIL) et schéma de principe. Le faisceau diffusé est détecté par l’intermédiaire d’un analyseur à cristaux (ici, à quatre cristaux) qui permet de sélectionner précisément l’énergie des rayons X détectés. Il est en effet essentiel de connaitre précisément la perte d’énergie dans l’échantillon pour déterminer sa composition, ce qui requiert une grande précision dans la définition des énergies des rayons X incidents et des rayons X détectés. carbone composant l’échantillon. La décomposition mathématique du spectre permet d’identifier les teneurs relatives de ces groupements. La limitation principale à l’utilisation de cette spectroscopie est la faible efficacité de ce processus physique non résonnant et la difficulté expérimentale à détecter efficacement les rayons X diffusés. Les premiers travaux ont donc porté sur des composés organiques très purs, comme ceux issus de coupes pétrolières. Néanmoins, au cours de la dernière décennie, l’utilisation de faisceaux intenses de rayons X provenant de sources synchrotron modernes et les progrès de la spectrométrie des rayonsX, ont permis d’envisager l’emploi de cette méthode pour la spéciation des éléments légers dans une bien plus large gamme de systèmes et de conditions. L’étude de matériaux complexes est devenue possible. Plusieurs matériaux anciens tels que des pigments d’artistes et des macro-restes biologiques provenant de fouilles paléontologiques ont récemment pu être étudiés par cette spectroscopie. Nous en donnons ici deux exemples. » > Reflets de la Physique n°63 23



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