Spectroscopie Raman d’un nanotube de carbone individuel Millie Dresselhaus ouvrit la voie à la spectroscopie des nano-objets individuels en mesurant pour la première fois le spectre Raman d’un seul nanotube de carbone. La spectroscopie Raman est un processus de diffusion inélastique de la lumière, qui implique un échange d’énergie entre le rayonnement incident d’énergie ħw i et la matière (molécules, cristal). Celle-ci peut, en particulier, absorber (ou céder) de l’énergie vibrationnelle au rayonnement incident, conduisant à un rayonnement diffusé ħw d de plus faible (ou plus forte) énergie. La différence d’énergie entre les photons incident et diffusé, appelée décalage Raman, souvent exprimée en nombre d’onde (cm -1) , correspond à l’énergie d’un mode de vibration. Les modes collectifs de vibration d’un cristal sont appelés phonons et, en fonction de leur symétrie, certains d’entre eux peuvent être observés en diffusion Raman. L’énergie d’un phonon est notée ħw ph. Dans la figure E1a, on montre le spectre Raman, c’est-à-dire l’intensité des photons diffusés en fonction du décalage Raman, d’un seul nanotube semi-conducteur, un cristal unidimensionnel [1, 2]. Les deux panneaux montrent les principaux phonons détectés : le mode de respiration radial spécifique aux nanotubes (RBM pour «radial breathing mode») et les modes optiques tangentiels ou modes G communs aux carbones dans l’état d’hybridation sp 2 [3] (les spectres expérimentaux sont tracés en noir et leur ajustement par des lorentziennes en rouge). Les mouvements atomiques associés sont représentés par les flèches. Le processus Raman dominant est en réalité un peu plus complexe, car le photon incident est d’abord absorbé par le nanotube semi-conducteur, créant un exciton. Ceci est montré par le diagramme de Feynman de la figure E1b. ħwi, ħw d et ħw ph sont respectivement les énergies des photons incident et diffusé et du phonon créé. ex et ex’correspondent à la création et à l’annihilation d’un exciton. Les cercles et le carré symbolisent respectivement les processus d’interaction radiation-électron et électron-phonon. La section efficace de la diffusion Raman d’un photon est très faible, de l’ordre de 10 -4 de celle d’absorption. C’est le caractère résonnant du processus qui rend donc possible son observation pour un nanotube unique, ce qui se comprend en regardant le schéma E1c. La courbe rose est la densité d’états électroniques (DOS) simplifiée d’un nanotube de carbone semi-conducteur en fonction de l’énergie. On observe les singularités de van Hove (les deux pics de la courbe rose), résultant du caractère unidimensionnel du nanotube. Dans le processus Raman résonnant, équivalent à celui du diagramme de Feynman, l’énergie de l’excitation incidente (flèche bleue) est égale ou proche de l’énergie de transition entre une singularité de van Hove et l’énergie de l’exciton (trait noir horizontal) ; après création du phonon (symbolisé par le point vert), l’état excité est représenté par la ligne noire en tirets ; le système retourne à l’équilibre par émission du photon diffusé (flèche rouge). Le spectre Raman mesure donc ici l’énergie des phonons. L’efficacité du processus est exaltée par la forte disponibilité d’états finaux en raison des fortes densités d’états. Des phénomènes comme les transferts de charge (transferts d’électrons vers ou à partir de molécules adsorbées ou d’une hétérostructure) viennent modifier d’une part la densité d’états électroniques du nanotube et, d’autre part, les forces de liaison des atomes de carbone, affectant ainsi à la fois la position, la largeur et l’intensité des pics Raman. Exploiter le caractère résonnant de la diffusion Raman impose de mesurer des spectres Raman dans une large gamme d’énergies d’excitation, typiquement de 1,2 à 2,7 eV (10 000 à 13 700 cm -1) , accessible avec les sources laser existantes. Intensité (unités arb.) 100 100 150 150 200 200 Décalage Décalage Raman Raman (cm -1) (cm -1) o a Intensité (unités arb.) 38 Reflets de la Physique n°61 RBM RBM Bande Bande G G 1540 15401560 15601580 1580 1600 16001620 1620 ω i o b ω i\wiAerfee E1. (a) Spectres Raman. (b) Diagramme de Feynman. (c) Schéma du mécanisme de la diffusion Raman. ex ω ph ex ω ph ex’ex’ω d ω i ω d E ω i E ω ph ω ph DOS ω d DOS ω d c |
