Reflets de la Physique n°61 mar/avr/mai 2019
Reflets de la Physique n°61 mar/avr/mai 2019
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°61 de mar/avr/mai 2019

  • Périodicité : bimestriel

  • Editeur : Société Française de Physique

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 56

  • Taille du fichier PDF : 3,8 Mo

  • Dans ce numéro : dossier sur l'amplification d'impulsions laser par dérive de fréquence.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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Les méthodes les plus précises reposent sur la physique quantique, en résolvant l’équation de Schrödinger indépendante ou dépendante du temps. Dans le cas indépendant du temps, pour les collisions inélastiques à trois atomes du type A + BC(v,j) → A + BC(v’,j’) (v ou v’est le nombre quantique de vibration et j ou j’est le nombre quantique de rotation), on aboutit à un système d’équations différentielles couplées que l’on résout en coordonnées de Jacobi (voir dans l’encadré le schéma en haut à gauche de la figure E1). Dans le cas réactif, par exemple pour les réactions A + BC(v,j) → AB(v’,j’) + C ou AC(v’,j’) + B, les équations couplées sont généralement résolues en coordonnées hypersphériques qui sont une généralisation en trois dimensions des coordonnées Surface d’énergie potentielle 28 Reflets de la Physique n°61 polaires usuelles. Dans l’approche dépendante du temps, on suit l’évolution d’un paquet d’ondes sur la SEP depuis la voie d’entrée jusqu’à la voie de sortie, les coordonnées étant souvent celles de Jacobi. Dans tous les cas, à l’aide de conditions aux limites appropriées, ou d’analyse du paquet d’ondes ou des trajectoires, les sections efficaces et les distributions angulaires des produits peuvent être calculées à des énergies de collision fixées, et comparées aux résultats expérimentaux. Ces quantités peuvent avoir une résolution d’état à état, c’est-à-dire caractérisant le passage d’un état quantique de vibration-rotation initial (v,j) à un état quantique final (v’,j’). Pour des petits systèmes moléculaires à plus de quatre atomes, les théoriciens ont recours à des méthodes approchées. Citons La variation de l’énergie électronique en fonction de la position des noyaux mène à une surface d’énergie potentielle (SEP) jouant le rôle de potentiel ressenti par ceux-ci. Ces SEPs sont obtenues à l’aide de calculs de chimie quantique, en résolvant l’équation de Schrödinger pour le mouvement des électrons à des positions fixées des noyaux. Leur topographie donne une première idée du déroulement de la réaction, par exemple par la présence ou non de puits ou de barrière de potentiel. Pour étudier une réaction chimique ou une collision inélastique, la SEP ne doit pas être restreinte aux régions proches de la géométrie d’équilibre comme cela peut suffire en spectroscopie, mais doit être globale. Dit autrement, elle doit décrire toutes les régions de l’espace accessible aux noyaux (fig. E1)  : régions de dissociation, puits, barrières et états de transition, voies d’entrée et de sortie, formation ou destruction de liaisons chimiques s’il y a lieu. C H CM O Énergie (eV) Énergie (eV) Minimum (HCO) Minimum (HCO) État de transition 2 3 4 C-OH (bohr) 5 6 7 Voie de sortie (CO + H) 4 5 6 O-H (bohr) 3 8 2 Voie d’entrée (C + OH) 7 6 2 -2 -6 8 γ = 67° E1. Surface d’énergie potentielle (SEP) de la molécule HCO impliquée en tant que complexe intermédiaire dans la réaction C + OH → CO + H  : énergie électronique en fonction des distances C-OH et O-H (en rayons de Bohr, 0,529 Å) à un angle g fixé de 67°. L’insert illustre les coordonnées de Jacobi (R,r,g) pour l’arrangement C + OH, R et r étant les normes des vecteurs correspondants indiqués dans l’insert. CM est le centre de masse de OH. les théories statistiques standards, comme la théorie de l’état de transition, très utiles pour le calcul des vitesses de collision dans certains cas, mais qui fournissent peu d’informations détaillées sur le processus collisionnel. Il existe aussi des méthodes quantiques à dimension réduite, où seulement certains degrés de liberté sont explicitement pris en compte. Une autre piste récemment explorée est la dynamique directe ou «on the fly» qui permet de s’affranchir du calcul des SEPs globales, en calculant en temps réel l’énergie électronique dont on a besoin pour le mouvement des noyaux. Les collisions moléculaires en astrophysique... Le milieu interstellaire (MIS) est constitué d’un mélange de gaz atomique et moléculaire et de poussières à partir duquel se forment les étoiles et les planètes. L’un des objectifs de l’astrochimie est le recensement de la complexité chimique dans le MIS et en particulier dans les régions de formation d’étoiles. L’étude du rayonnement provenant du MIS est bien souvent le seul moyen de déterminer les conditions chimiques qui y règnent. La détermination de l’abondance des molécules à partir des spectres observationnels impose de comprendre le mécanisme d’émission du rayonnement. Le mouvement des particules lié à la température du milieu induit des collisions permettant un transfert d’énergie d’une particule à l’autre. Ce transfert permet aux molécules d’atteindre des niveaux d’énergie supérieurs, puis de se désexciter en émettant du rayonnement. Il faut donc modéliser les transferts d’énergie par collisions moléculaires qui se font dans le MIS [1]. Une fois les abondances déterminées, la compréhension de la cinétique chimique de la matière interstellaire passe par la confrontation des observations avec les prédictions des modèles d’astrochimie. Ces modèles sont construits autour de réseaux de plusieurs milliers de réactions chimiques [2] qui doivent aussi être étudiées en laboratoire. La connaissance des vitesses d’excitation collisionnelle ou de réaction est cruciale pour les applications astrophysiques, et il est désormais acquis que la modélisation chimique du MIS repose sur des données moléculaires précises. Plusieurs exemples récents illustrent l’impact de calculs précis sur les modèles astrochimiques. Ainsi, il a
k (cm 3 s -1) Section efficace différentielle (a 0 2/sr) x 10 -10 2 1,5 1 0,5 0 4 Section efficace d ifférentielle (aj/sr) 250 200 150 100 50 0 j = 5 HCN-H 2 (j=0) 0 30 3 60 90 120 Angle de diffusion (degré) Angle de diffusion (degré) 2 j'1. Vitesses d’excitation collisionnelle, calculées à 50 K, de HCN (courbe noire) ou HNC (courbe rouge) dans l’état rotationnel j = 5, avec H 2 dans l’état rotationnel j = 0, en fonction de l’état rotationnel j’des molécules produites. Photo  : nuage moléculaire interstellaire. OZONE 150 HNC-H 2 (j=0) 1 180 0 250 200 150 100 50 0 0,001 0,003 0,005 0,007 0,009 Énergie de collision (eV) 2. Distribution angulaire des produits de la réaction O + O 2 O 2 + O dans le référentiel du centre de masse. Une quasi-symétrie est obtenue, signifiant que les molécules O 2 formées partent autant vers l’avant (0 degré par rapport à la direction de l’atome O initial) que vers l’arrière (180 degrés), avec une quantité négligeable diffusée sur le côté. L’unité de la section efficace différentielle est le rayon de Bohr (0,529 Å) au carré par stéradian, noté a 0 2/sr. Avancées de la recherche été constaté que l’utilisation de nouvelles vitesses d’excitation collisionnelle obtenues par des calculs quantiques exacts (fig. 1) diminuait considérablement l’abondance de la molécule d’isocyanure d’hydrogène, HNC, et du rapport d’abondance HNC/HCN (où HCN est la molécule de cyanure d’hydrogène) utilisé pour estimer la température des nuages moléculaires. Des premières applications ont montré que le rapport HNC/HCN pouvait diminuer d’un facteur allant jusqu’à 3 ou 4, ce qui peut entrainer des augmentations significatives dans la détermination de la température dans les nuages moléculaires froids, puisqu’il est clairement établi que le rapport d’abondance HNC/HCN décroît avec l’augmentation de la température du nuage. L’utilisation de données approximatives avait précédemment conduit à surestimer l’abondance de HNC par rapport à celle de HCN. Un tel résultat était en désaccord avec les modèles astrochimiques prévoyant une abondance de HNC comparable à celle de HCN. Autre exemple  : en utilisant un traitement quantique incluant l’effet tunnel, de nouvelles vitesses ont été calculées pour la réaction F + H 2 → HF + H. Ces données, en accord avec les résultats expérimentaux, ont permis d’améliorer la précision de la détermination de l’abondance de l’hydrogène moléculaire à partir des spectres de HF et donc de la masse totale des nuages interstellaires [3], puisque HF est utilisé comme traceur de l’hydrogène moléculaire dans le milieu interstellaire diffus dans l’atmosphère terrestre... Les collisions moléculaires jouent aussi un rôle clé dans l’atmosphère terrestre. Citons par exemple l’ozone stratosphérique O 3 qui, malgré un petit nombre d’atomes, recèle encore bien des secrets. Dans les années 1980, des mesures de ballons-sondes ont révélé un enrichissement isotopique anormal encore mal compris à ce jour [4]  : les molécules d’O 3 comportant deux atomes d’oxygène 16 O (abondance naturelle de 99,76%) et un isotope lourd, 17 O (0,04%) ou 18 O (0,20%) , sont jusqu’à 40% plus nombreuses que ce que prévoit un calcul statistique basé sur ces abondances. L’ozone stratosphérique est formé par la rencontre d’un atome d’oxygène O et d’une molécule de dioxygène O 2, donnant un complexe excité O 3 *. Si celui-ci a vocation Reflets de la Physique n°61 29



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