Reflets de la Physique n°61 mar/avr/mai 2019
Reflets de la Physique n°61 mar/avr/mai 2019
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°61 de mar/avr/mai 2019

  • Périodicité : bimestriel

  • Editeur : Société Française de Physique

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 56

  • Taille du fichier PDF : 3,8 Mo

  • Dans ce numéro : dossier sur l'amplification d'impulsions laser par dérive de fréquence.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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L’étude théorique des collisions entre atomes et molécules permet, grâce à la résolution d’état à état des simulations numériques basées sur la physique quantique, une description détaillée des mécanismes mis en jeu et contribue grandement à améliorer les modèles atmosphériques et astrophysiques. Dans cet article, après avoir présenté les méthodes de dynamique actuelles, nous donnons des exemples clés d’intérêt pour le milieu interstellaire, l’atmosphère terrestre et les milieux (ultra)froids, et présentons les défis majeurs à relever. 26 Reflets de la Physique n°61 Collisions moléculaires en phase gazeuse Récents développements théoriques et perspectives Grégoire Guillon (1), Pascal Honvault (1) (pascal.honvault@univ-fcomte.fr), Maxence Lepers (1), François Lique (2) et Thierry Stoecklin (3) (1) Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne, UMR 6303 CNRS/Université de Bourgogne/Franche-Comté, 21078 Dijon Cedex. (2) Laboratoire Ondes et Milieux complexes, UMR 6294 CNRS/Université Le Havre Normandie, 76063 Le Havre Cedex. (3) Institut des Sciences Moléculaires, UMR 5255 CNRS/Université de Bordeaux, 33405 Talence Cedex. L’étude des collisions moléculaires constitue une source d’informations précieuses aussi bien sur la structure des molécules, en complément des méthodes optiques plus directes comme la spectroscopie, que sur leur comportement dynamique. Ces collisions ont lieu dans un environnement donné, comme l’atmosphère terrestre, ou dans des conditions expérimentales précises, en faisceaux moléculaires croisés par exemple. Une collision binaire est la rencontre entre deux partenaires, l’un étant le projectile et l’autre la cible. On parle de collision moléculaire lorsqu’au moins une des espèces en jeu est une molécule. Ces deux partenaires sont souvent appelés, par abus de langage, « réactifs », car ils peuvent engendrer, en sortie de l’événement collisionnel, des produits de nature différente, par réarrangement des liaisons chimiques. Mais ce n’est pas toujours le cas. On distingue ainsi, pour des collisions moléculaires, trois éventualités  : les collisions élastiques pour lesquelles les produits sont identiques aux réactifs, mais en plus dans le même état interne (électronique, vibrationnel et rotationnel) ; ces derniers subissent une simple déflection, renseignant sur les forces moléculaires en jeu ; les collisions inélastiques, où l’état énergétique d’un des partenaires au moins change au cours de l’évènement, donnent lieu à un transfert d’énergie entre deux modes de mouvement  : par exemple de l’énergie cinétique de translation sera convertie en énergie de rotation ou de vibration ; enfin, les collisions réactives, où l’état interne et la nature des entités sont modifiés, faisant apparaitre de nouvelles espèces chimiques. Ce dernier type de collisions est l’équivalent des réactions chimiques vues sous l’angle physique. La théorie générale de la diffusion par un potentiel, qui constitue l’outil théorique d’analyse d’une situation expérimentale précise de collision entre deux espèces, comme un atome et une molécule, est un sujet bien établi en physique mathématique, aussi bien classique que quantique. Cette théorie permet de calculer une quantité fondamentale  : la section efficace de collision. À partir de cette grandeur, il est aisé d’obtenir toute une gamme d’observables, comme des coefficients de transport ou des vitesses de réactions. Une collision est intrinsèquement un évènement dynamique, se déroulant dans le temps. En l’occurrence, les collisions réactives ont d’abord été modélisées dans les années 1950 par des approches classiques (donc dépendantes du temps), par la résolution des équations de Hamilton, se basant sur des potentiels modèles. Mais, d’un point de vue quantique, malgré la grande complexité du phénomène dans la région
Vincent Boudon. d’interaction, seul l’état des réactifs dans la voie d’entrée et celui des produits dans la voie de sortie importent. On parle alors d’asymptotes d’entrée et de sortie, pour lesquelles le mouvement relatif de la particule et de la cible est libre de toute inter action. La dépendance temporelle s’évanouit alors, et il devient possible de dériver un formalisme quantique indépendant du temps en plus de celui dépendant du temps, avec un opérateur qui relie de façon univoque un état « initial » à un état « final », et une probabilité de transition associée donnée par la mécanique quantique. Ce dernier formalisme se révèle fort efficace aux basses énergies, où les méthodes de propagation de paquets d’ondes dans le temps s’avèrent inexploitables. C’est en fait ce qui a été réalisé à la fin des années 1930 pour la théorie quantique des collisions appliquée aux systèmes les plus simples, par le biais des états stationnaires de diffusion, où les sections efficaces sont calculées à partir de flux de particules dans des régimes d’écoulement permanent. Une première section de cet article sera consacrée à la description des méthodes dépendantes et indépendantes du temps pour le calcul des sections efficaces de collision. Dans de nombreux domaines, il est crucial de connaitre les sections efficaces et vitesses de collisions ou réactions moléculaires. Nous pouvons citer ceux de la combustion, de la fusion et de la théorie cinétique hors d’équilibre, concernant les propriétés de transport des gaz. Dans les sections suivantes, nous mentionnerons seulement trois domaines pour lesquels les collisions moléculaires sont significatives  : le milieu interstellaire, dont les réseaux complexes de réactions chimiques participent aux abondances moléculaires des nuages interstellaires ; l’atmosphère, en lien avec le problème de l’enrichissement anormal de l’ozone en isotopes lourds de l’oxygène ; enfin, les gaz ultrafroids, où l’obtention de paramètres permet l’optimisation des techniques de refroidissement et de piégeage moléculaire. Approches théoriques Dans un problème de collision moléculaire, on doit modéliser les mouvements des électrons et des noyaux des atomes impliqués dans le processus collisionnel. L’approximation de Born-Oppenheimer (BO), proposée en 1927, joue un rôle crucial en découplant le mouvement électronique du mouvement des noyaux, ce qui permet de traiter les deux séparément. Elle se base sur la différence de masse entre électrons et noyaux, et donc de vitesse entre les deux, les électrons, plus légers, étant de loin les plus rapides. Elle postule donc que pour un état électronique moléculaire donné, les électrons s’adaptent Avancées de la recherche Deux nébuleuses extra-galactiques observées (en rose sur la photo) dans la constellation du Sagittaire. En haut  : nébuleuse M20 (dite « Trifide ») , située à 4100 al (années-lumière) et d’un diamètre de 21 al. C’est un nuage moléculaire (hydrogène, CO…) et de poussières. En bas  : nébuleuse M8 (dite « de la Lagune ») , située à 5900 al et d’un diamètre de 110 al. C’est un nuage d’hydrogène et de poussières, avec d’intenses raies d’émission moléculaires. instantanément au mouvement des noyaux, de sorte que les forces sur ces derniers sont générées par la variation de l’énergie électronique avec la position des noyaux. L’approximation de BO conduit au concept de surface d’énergie potentielle (SEP), qui est très largement employé en collision moléculaire (voir encadré, p.28). Une fois la SEP déterminée, on résout l’équation de Schrödinger en physique quantique, ou les équations classiques pour le mouvement des noyaux sur cette surface. À cette fin, il faut représenter la SEP sous forme de fonctions analytiques ou l’avoir sous forme numérique en interpolant, voire extrapolant, les points calculés par les approches de chimie quantique. Plusieurs méthodes théoriques sont utilisées pour l’étude de la dynamique de collisions à petit nombre d’atomes, réactives ou non, en phase gazeuse. La pionnière et encore la plus populaire de nos jours est la méthode des trajectoires quasi classiques. Elle repose sur la théorie classique de la diffusion, à laquelle a été ajoutée la quantification artificielle des niveaux d’énergie rotationnelle et vibrationnelle des molécules. Elle est très rapide en temps de calcul, mais devient caduque dès que le processus collisionnel présente des effets quantiques intrinsèques comme l’effet tunnel. Reflets de la Physique n°61 27



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