Clefs n°60 été 2011
Clefs n°60 été 2011
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°60 de été 2011

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (215 x 307) mm

  • Nombre de pages : 104

  • Taille du fichier PDF : 4,5 Mo

  • Dans ce numéro : incontournable chimie.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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68 concentration de Zn dans le solide (mol/kg de roche) Chimie pour la santé et l’environnement 10 0 10 -2 10 -4 10 -6 10 -8 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 concentration de Zn dans la solution (mol/L) Figure 1. Courbe de rétention de Zn ++ sur un sédiment naturel. La rétention de Zn ++ sur un sédiment constitué d’un mélange de phases minérales (calcite, quartz, minéraux argileux) est représentée ici par la seule contribution des minéraux argileux. Les propriétés de rétention de ces phases avaient été caractérisées au préalable et ont permis de construire un modèle reproduisant de façon satisfaisante les mesures de rétention faites sur le sédiment. La figure fait apparaître en pointillés les différents sites de rétention identifiés sur les minéraux argileux. La somme de ces sites correspond à la courbe en trait plein. CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 fréquentes dans le milieu naturel, se trouvent notamment les ions carbonates, les sulfates, les acides organiques issus de la dégradation de la matière organique, ou des molécules organiques plus ou moins complexes secrétées par les végétaux (racines) et les champignons, ainsi que les substances humiques (macromolécules organiques intimement liées à la matière minérale). Dans le cas précis de l’uranium VI (1), sa complexation avec les ions carbonates ou les acides organiques favorise sa solubilisation dans le milieu et donc sa mobilité. D’autres facteurs compétiteurs peuvent intervenir sous contrôle de l’activité bactérienne. Ainsi, certaines bactéries peuvent-elles réduire directement l’uranium ou plus fréquemment imposer des conditions physicochimiques favorables à la réduction de l’uranium VI en IV, ce qui a pour effet de l’immobiliser sur place sous forme de cristaux d’oxyde d’uranium (UO 2). De manière générale, le milieu naturel est le siège d’une multitude de réactions chimiques, plus ou moins compétitrices, qui piloteront le devenir d’un contaminant et ses possibilités de migration. Pour satisfaire la connaissance de ces systèmes complexes, le Service d’étude du comportement des radionucléides (SECR) a développé de nombreux outils analytiques capables, à la fois, de mesurer ces contaminants, même à de faibles concentrations, mais aussi d’accéder à leur forme chimique. Les résultats ainsi obtenus permettent aux chercheurs d’enrichir et d’améliorer une base de données thermodynamiques, rassemblant les connaissances sur les actinides et produits de fission, nécessaires à la modélisation de leur comportement dans l’environnement. Cette base fonctionne sous l’égide de l’Agence pour l’énergie nucléaire (AEN). Chimie aux interfaces Ces contaminants, sous forme d’espèces simples ou complexes, interagissent avec les différentes surfaces minérales en présence, lesquelles peuvent développer, (1) L’uranium a quatre valences possibles (III, IV, V et VI). Les valences IV et VI sont les plus répandues dans les environnements naturels et les minerais selon les conditions d’oxydo-réduction existantes. CEA vis-à-vis des contaminants, d’importantes capacités de rétention et ralentir leur migration dans le milieu poreux. De façon générale, les minéraux présentent une charge de surface (charge permanente et groupements chimiques ionisés), siège des réactions d’adsorption d’ions. Les modèles utilisés par le Laboratoire de mesure et de modélisation de la migration de radionucléides (L3MR) pour décrire ces réactions d’adsorption s’appuient sur une compensation exacte des charges de surface par les contre-ions. L’ensemble formé par la surface minérale et les contre-ions est alors considéré comme électriquement neutre. Le L3MR a contribué depuis plus d’une dizaine d’années à acquérir les propriétés de rétention de ces phases minérales (carbonates, oxydes, minéraux argileux...) vis-à-vis de radionucléides (uranium, américium, curium, europium, strontium, césium...) et d’autres espèces chimiques courantes (hydrogène, sodium, potassium, calcium, magnésium...). Avec des concentrations généralement plus élevées que les radionucléides, celles-ci figurent en compétiteurs majeurs pour l’adsorption des radionucléides sur les surfaces minérales. Grâce aux résultats obtenus, les chercheurs ont développé des modèles capables d’intégrer l’ensemble de ces propriétés alimentant une base de données thermodynamiques. Les différentes phases minérales figurent comme autant de briques élémentaires, dont les propriétés se trouvent définies dans cette base de données. En associant ces briques élémentaires, il devient alors possible de décrire un ensemble plus complexe, tel qu’un sol ou sédiment, et donc de prédire le comportement d’un contaminant dans ce milieu – ce que les chercheurs vérifient ensuite par des expériences réalisées en laboratoire. Il s’agit là d’un premier pas vers l’élaboration d’un modèle applicable à la migration de contaminants dans des environnements naturels. Ces différentes approches permettent notamment d’identifier les phénomènes dominants capables de réguler la migration d’un contaminant. Dans l’exemple de la contamination d’un sédiment complexe de friche industrielle par du zinc (figure 1), la capacité de rétention du sédiment peut être décrite de façon satisfaisante par la seule contribution des minéraux argileux. Transport des contaminants : du laboratoire au site géologique La migration des espèces restées libres en solution s’opère ensuite dans le réseau poral du milieu géologique. La vitesse de leur déplacement sera fonction principalement des propriétés texturales du matériau et en particulier de sa porosité. Dans des milieux de faible perméabilité (sédiments indurés, roches...) où le transport des espèces est dominé par le phénomène de diffusion, la vitesse de migration dépend également de l’encombrement de ces espèces vis-à-vis du diamètre des pores et de leur charge électrique. Des espèces chargées négativement se trouvent repoussées des surfaces de pore, le plus souvent chargées également négativement, comme pour les minéraux argileux. Ces espèces sont alors exclues d’une partie de l’espace poral et diffusent moins rapidement que des espèces non chargées. En revanche, les espèces chargées positivement, fortement retenues sur les surfaces minérales, migrent encore plus lentement. Afin d’étudier le comportement migratoire des espèces chimiques dans ces roches, le L3MR a mis en
place des expériences en laboratoire (voir encadré). Confrontés à la complexité et à la variabilité du milieu naturel, les chercheurs y poursuivent ces investigations à différentes échelles : depuis celle du centimètre à l’aide de cellules de diffusion, jusqu’à plusieurs décimètres dans des maquettes instrumentées. Des dispositifs en colonne permettent de suivre, à la fois, la migration d’un contaminant (radioactif ou non) et d’acquérir les propriétés hydriques et physiques du milieu étudié (figure 2). Il devient alors possible de déterminer les propriétés de transport, sous des conditions hydriques variées (ce qui est le propre des systèmes naturels), puis de les intégrer dans des modèles de migration. Ainsi, dans le cadre de sa collaboration avec l’Andra, le L3MR a contribué à l’implantation d’expériences de migration directement dans la formation géologique, au sein du Laboratoire souterrain de Bure. Les techniques de traçage Pour déterminer les propriétés de migration d’éléments chimiques, radioactifs ou non, dans l’environnement, les chercheurs font largement appel aux techniques de traçage. Celles-ci reposent sur l’injection d’un isotope stable, ou radioactif, naturellement rare dans le milieu. Pour les études concernant le stockage des déchets nucléaires, les chercheurs privilégient les isotopes radioactifs, facilement mesurables même à de très faibles concentrations. Cette caractéristique permet de pousser l’étude de la migration des différentes espèces, même dans l’environnement lointain de la source de pollution, là où les concentrations s’avèrent extrêmement faibles. La cellule de diffusion, montrée sur le schéma, figure parmi les techniques pratiquées par le Laboratoire de mesure et modélisation de la migration des radionucléides (L3MR) pour déterminer les propriétés de diffusion d’un matériau poreux compact – les roches, par exemple. Son principe consiste à coller l’échantillon, ou à l’insérer, de manière étanche, dans un corps cylindrique, en matériau inerte, en le maintenant entre deux grilles poreuses, au contact duquel arrive l’eau provenant de deux réservoirs. La composition chimique de l’eau de ces deux réservoirs doit approcher au mieux celle de l’eau remplissant les pores du milieu : il s’agit d’une condition indispensable à la préservation des propriétés de l’échantillon au cours d’une expérience dont il faut savoir qu’elle peut durer de quelques mois à plus d’un an. Ainsi, après une première phase d’équilibration chimique destinée à éviter toute évolution du solide pendant l’expérience, l’isotope, radioactif ou non, est injecté dans le réservoir dit « amont » de la cellule. Dans P.Stroppa/CEA (à droite) amont pompe Couplage des processus ou transport réactif Une fois déterminés, les paramètres nécessaires à la description des processus chimiques, les propriétés physiques du milieu poreux (porosité) et les paramètres de transport (coefficient de diffusion) sont intégrés dans des modèles couplant les différents processus chimiques au transport. En utilisant ce type de modèle, les chercheurs du L3MR ont pu simuler, à l’échelle du laboratoire et dans des conditions bien maîtrisées, le profil de migration d’un contaminant à l’intérieur d’un milieu poreux. Ces résultats confortent l’approche menée au L3MR, tant sur la caractérisation des processus élémentaires que sur les choix faits en matière de modélisation. Au travers des expériences réalisées, tant au L3MR qu’en laboratoire souterrain, les chercheurs ont pu évaluer la capacité de prédiction des modèles échantillon (4 cm ; e 1 cm) aval C = C O C = O C(x,t) = D 2 C(x,t) et x 2 : facteur capacitif de l’échantillon C(x,t) : concentration de l’isotope dans la solution interstitielle D e : coefficient de diffusion effectif Schéma de principe d’une cellule de diffusion dite « à travers ». À gauche : l’échantillon est pris « en sandwich » entre deux réservoirs dans lesquels on injecte le traceur (réservoir en amont), et on mesure, dans le réservoir en aval, la quantité de traceur qui a traversé l’échantillon au cours du temps. À droite : injection de la solution de traçage dans le réservoir amont de cellules de diffusion. l’expérience de diffusion dite « à travers », l’activité de l’isotope se mesure, au cours du temps, dans le réservoir, à la sortie de l’échantillon. L’ajustement de la solution de l’équation de Fick, au cumuld’activité et au flux diffusif surfacique mesurés, permet de remonter aux propriétés de diffusion du traceur dans l’échantillon. Lorsque l’élément diffuse trop lentement, ou se trouve fortement adsorbé à la surface du solide, l’échantillon est alors extrait de la cellule, après une durée suffisante, pour mesurer le profil de diffusion du traceur dans la roche. L’information ainsi obtenue permet notamment de remonter aux propriétés de diffusion. Les chercheurs utilisent différentes natures de traceurs. Par exemple, l’eau tritiée, traceur inerte, permet de remonter aux propriétés physiques intrinsèques du milieu, c’est-à-dire à sa porosité et à son coefficient de diffusion effectif – dans ce cas, aucun processus chimique n’entre en jeu. D’autres éléments, non inertes, peuvent interagir avec les surfaces solides du milieu comme certains cations qui s’adsorbent à la surface de minéraux argileux. Ainsi, le comportement d’un élément dépend fortement de sa nature chimique. Les techniques de traçage sont aussi mises en œuvre sur des colonnes dans lesquelles le passage du traceur peut être mesuré en aval de la colonne (courbe de percée), ou dans la colonne (profils), au cours du temps, mais aussi dans le cadre d’expériences in situ. > Cécile Ferry Département de physico-chimie Direction de l’énergie nucléaire CEA Centre de Saclay CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 69



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