Clefs n°60 été 2011
Clefs n°60 été 2011
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°60 de été 2011

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (215 x 307) mm

  • Nombre de pages : 104

  • Taille du fichier PDF : 4,5 Mo

  • Dans ce numéro : incontournable chimie.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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Chimie pour les énergies alternatives La chimie dans les batteries Durant les deux dernières décennies, les produits alimentés par des systèmes électrochimiques de stockage autonomes (piles, accumulateurs...) ont vu leur nombre exploser. Ces sources d’énergie embarquées se sont en effet révélées incontournables pour le développement des nouveaux appareils électroniques nomades, des véhicules hybrides et électriques, des instruments biomédicaux. Les besoins spécifiques associés à chaque application visée conduisent à mettre au point des dispositifs de stockage adaptés. Le choix de leurs constituants et de leur mode d’élaboration, des architectures et des procédés d’assemblage permet d’aboutir à des solutions optimales pour chaque cahier des charges. Le CEA propose depuis une quinzaine d’années des solutions innovantes liées principalement à la technologie lithium-ion, filière générique d’accumulateurs la plus performante, notamment au travers de la synthèse et de la mise en forme de nouveaux matériaux. 34 CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 À gauche, réalisation d’électrodes composites positives par enduction par voie solvant. Ce procédé implique l’élaboration d’une « encre » par dissolution d’un liant organique dans un liquide et la dispersion des particules solides (matériau actif et additifs) dans ce mélange. Cette encre est alors enduite sur le collecteur métallique, séchée et calandrée pour en réduire la porosité. À droite, accumulateurs Li-ion bobinés. U ne pile ou un accumulateur électrochimique est un dispositif qui permet de contrôler en son sein une réaction chimique entre un matériau réducteur et un matériau oxydant, et de canaliser dans le circuit extérieur les électrons mis en jeu, générant ainsi un courant électrique. Ce dispositif est au moins constitué de deux électrodes (positive et négative) et d’un électrolyte assurant le transport d’ions entre ces électrodes. Celles-ci sont conductrices électroniques, et le plus souvent également conductrices ioniques (conducteurs mixtes), tandis que l’électrolyte, conducteur ionique, doit être un isolant électronique. Il existe de nombreux types de générateurs électrochimiques mettant en œuvre des composés chimiques et des matériaux variés (tableau). Les principales grandeurs caractéristiques de ces systèmes sont leur tension nominale de fonctionnement (V), leur capacité (Ah), leur énergie et puissance spécifiques (Wh/kg, W/kg), leur densité d’énergie et de puissance (Wh/L, W/L), leur cyclabilité, leur durée de vie calendaire et leur rendement énergétique. En fonction de ces critères, il est possible d’envisager leur utilisation dans tel ou tel domaine d’application. Les aspects technico-économiques, environnementaux ou liés à la sécurité rentrent alors en ligne de compte pour juger de la pertinence d’une mise sur le marché. Le choix des composés chimiques ou des matériaux employés pour le triptyque électrode positive/électrolyte/électrode négative, constituant la partie active du dispositif, conditionne d’emblée le niveau de ces grandeurs caractéristiques. La problématique chimie-matériaux dans le domaine des accumulateurs au lithium La technologie d’accumulateur lithium-ion « standard » met en œuvre une électrode négative opérant à très bas potentiel (- 3 V/ENH), conduisant à des dispositifs fonctionnant à des tensions élevées (3 - 4 V) et des énergies spécifiques importantes (150 - 250 Wh/kg). Ces performances expliquent la part centrale prise par cette chimie d’accumulateur dans le développement des systèmes nomades et du véhicule électrique/hybride. De manière générale, la filière Li-ion est basée sur l’emploi d’électrodes formées de composés d’insertion du lithium et d’un électrolyte compatible, conducteur des ions Li +. Les composés d’insertion sont des conducteurs mixtes (Li +, e -). Leur configuration cristallographique en fait une structure hôte pour les ions Li + qui, en principe, doit être peu perturbée par l’extraction/insertion de Li + au cours P.Avavian/CEA
type plomb-acide nickel-cadmium Tableau. Caractéristiques de quelques familles représentatives d’accumulateurs électrochimiques. Celles-ci sont généralement classées en fonction de la nature de l’électrolyte et des différents couples d’électrodes employés, de la température de fonctionnement et de l’architecture du dispositif considéré. des cycles charge-décharge. Le système le plus répandu actuellement utilise du LiCoO 2 de structure lamellaire à l’électrode positive, du graphite à l’électrode négative, et un électrolyte composé d’un sel de lithium LiPF 6 et d’un mélange de solvants organiques. Il fonctionne autour de 3,6 V (figure 1). De nombreux travaux sont menés pour optimiser ce système générique. Une large part des progrès visés est tout d’abord liée à l’amélioration des caractéristiques intrinsèques des matériaux actifs employés. Cette progression est rendue possible par une évolution de la composition chimique de ces composés, par la mise en œuvre de nouvelles structures et morphologies de matériaux. D’autres marges de progression découlent d’un meilleur contrôle des interactions chimiques, électrochimiques et mécaniques entre les différents constituants de l’accumulateur. Améliorer les matériaux actifs d’électrode Les matériaux actifs d’électrode positive pour accumulateurs Li-ion sont essentiellement des oxydes mixtes de lithium et de métaux de transition (Li-M-O : LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 de structure lamellaire, LiMn 2 O 4, LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 de structure spinelle). Ils peuvent être partiellement substitués par d’autres métaux (par exemple, LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2) pour en améliorer la stabilité. Ils sont synthétisés à partir de sels ou d’oxydes métalliques en au moins deux étapes, comprenant notamment une précipitation à partir de solutions aqueuses et un traitement thermique (750 - 900 °C). Ils se présentent sous forme de poudres de granulométrie moyenne d’environ 5 - 10 µm. D’autres familles d’oxydes dits à charpente polyanionique font l’objet de nombreux travaux. Il s’agit de composés de type Li-M-XO 4, voire Li-M-XO 4 F, (X : S, P, Si ; M : V, Fe) dans lesquels les entités XO 4 assurent une grande stabilité structurale et induisent une augmentation du potentiel d’insertion du lithium. Le composé le plus abouti est LiFePO 4 de structure olivine. Il peut être synthétisé selon différentes voies, incluant précipitation en conditions hydro/solvothermales, réaction solide-solide, élaboration par nickel-hydrure métallique lithium-ion ZEBRA redox-flow (1) électrode positive Pb (IV) O 2/Pb (II) SO 4 Ni (III) OOH/Ni (II) (OH) 2 Ni (III) OOH/Ni (II) Li (OH) 1-y MO 2 2 (M = Ni, Co, Mn) V (V) O+ 2/V (IV) O 2+ électrode négative Pb (II) SO 4/Pb (0) Cd (II) (OH) 2/Cd (0) LaNi 5/H x LaNi 5 Li x C 6 Na +/Na fondu V 3+/V 2+ électrolyte H 2 SO 4 concentré tension nominale (V) température de fonctionnement (°C) densité d’énergie (Wh/L) énergie spécifique (Wh/kg) KOH + LiOH concentré KOH + LiOH concentré solvant organique aprotique (2) + LiPF 6 céramique conductrice des ions Na + (-Al 2 O 3) + NaAlCl 4 (fondu) membrane polysulfone sulfonée (3) ou Nafion + H 2 SO 4 concentré 2,1 1,2 1,2 3,6 – 3,7 2,6 1,3 -40 – 40 -20 – 70 0 – 40 -20 – 60 250 60 – 75 50 – 150 140 – 300 250 – 600 160 non applicable 30 – 40 40 – 60 30 – 100 150 – 250 90 non applicable (1) Peut être également considéré comme une pile à combustible particulière ; (2) Qui n’est pas susceptible de donner un proton ; (3) Polymère thermoplastique à grande stabilité chimique, thermique et mécanique, modifié pour lui conférer une conduction protonique. Le Nafion appartient à la famille des superacides perfluoroalkylsulfoniques de formule C n F 2n+1 SO 3 H. C’est un copolymère de tétrafluoroéthylène et perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxa-7-octène-1-fluorure sulfonique). fusion, et qui doivent dans tous les cas conduire à des grains nanométriques (25 nm) recouverts de 1 - 5 nm de carbone (figure 2). Ce matériau d’insertion offre de multiples avantages pour les dispositifs de tension (V/Li +/Li) 5 4 3 2 1 0 LiCoO 2 0 3,6 V décharge charge 20 40 60 80 100% capacité Li 0,5CoO 2 C 6 LiC 6 Figure 1. Courbes de charge-décharge des deux électrodes constituant un accumulateur Li-ion. La zone colorée indique le domaine de stabilité électrochimique de l’électrolyte utilisé. 5 nm Figure 2. Particule de LiFePO 4 revêtue d’un film de carbone d’épaisseur nanométrique. C’est seulement sous cette forme que ce composé est en mesure de fournir tout son potentiel, LiFePO 4 pur étant un très mauvais conducteur électronique. Adrien Boulineau/CEA CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 35



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