Clefs n°60 été 2011
Clefs n°60 été 2011
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°60 de été 2011

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (215 x 307) mm

  • Nombre de pages : 104

  • Taille du fichier PDF : 4,5 Mo

  • Dans ce numéro : incontournable chimie.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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F Chimie pour les énergies alternatives F B 32 CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 O O N N F N O B N F Co N O O Co N H N O une cobaloxime un complexe diimine-dioxime de cobalt Figure 4. Structure d’une cobaloxime, catalyseur à base de cobalt de première génération, et d’un complexe diimine-dioxime de cobalt développé plus récemment. Les fonctions oxime sont représentées en rouge et les fonctions imine en orange. Et3N•+ N N Et3N N 2+ N Ru N physiologique de fonctionnement des hydrogénases. En présence de protons, ce composé catalyse la production d’hydrogène avec des surtensions limitées et de fortes fréquences de cycles. En 2008, un premier exemple de système photocatalytique supramoléculaire de production d’hydrogène a été élaboré au LCBM en couplant une cobaloxime avec un photosensibilisateur inorganique à base de ruthénium, capable d’absorber la lumière solaire et de la convertir en flux d’électrons. De cette façon, une partie de la chaîne photosynthétique des micro-algues productrices d’hydrogène est reproduite. Sous l’effet de la lumière, les électrons fournis par la triéthylamine, consommée dans cette opération, servent à la transformation de l’eau en hydrogène au niveau du cobalt (figure 5), avec une efficacité supérieure à celle des systèmes à base de métaux nobles (Rh, Pd, Pt) décrits jusqu’alors. Les rendements quantiques et les stabilités de tels systèmes sont aujourd’hui comparables à ceux des systèmes composés des mêmes photosensibilisateurs moléculaires mais utilisant des nanoparticules de platine comme sites catalytiques. Ces résultats constituent ainsi une étape fondamentale pour la mise au point d’un système de photolyse de l’eau par photosynthèse artificielle. Plus récemment, un catalyseur à base de cobalt de seconde génération a été développé au LCBM. Il N N O F F B O Me O N N Me N Co N Me N O Me O B F F Figure 5. Structure et fonctionnement d’un système photocatalytique supramoléculaire de production d’hydrogène et renfermant un complexe de ruthénium comme photosensibilisateur et une cobaloxime en tant que catalyseur de production d’hydrogène. La triéthylamine (Et 3 N) fournit les électrons nécessaires à la transformation de l’eau en hydrogène au niveau du cobalt. N 1 2 H2 H + CEA/DSV CEA/DSV Expérience de photoproduction d’hydrogène en phase homogène catalysée par le complexe supramoléculaire décrit à la figure 5. renferme un ligand tétradentate – c’est-à-dire susceptible de s’engager dans quatre liaisons avec un ion métallique – (figure 4) qui lui confère une stabilité exceptionnelle vis-à-vis de l’hydrolyse, tout en conservant d’excellentes performances catalytiques de par ses deux fonctions oxime capables de fixer un proton de manière à fermer le macrocycle. Une des caractéristiques structurales clés du site actif enzymatique énoncées plus haut se retrouve ici, à savoir la présence de sites basiques pouvant jouer le rôle de relais de protons. Grâce à cette fonction, et de manière similaire aux hydrogénases, ces complexes ont la faculté de s’adapter aux conditions acido-basiques du milieu et de catalyser la production d’hydrogène avec de faibles surtensions sur une large gamme de pH. Une parfaite compréhension des principes de fonctionnement d’une enzyme permet donc de sélectionner la structure minimale nécessaire à l’activité (ici un seul centre métallique suffit) puis d’améliorer de manière significative les performances d’un catalyseur (ici par l’addition de sites relais de protons). De telles caractéristiques se retrouvent dans les catalyseurs mis au point par DanielL. DuBois (Pacific Northwest National Laboratory, États-Unis), qui combinent des éléments structuraux pris aux sites actifs des deux types d’hydrogénases. Dans ces complexes mononucléaires se retrouvent en effet l’ion nickel des hydrogénases NiFe et une fonction amine incorporée cette fois dans un ligand diphosphine plutôt que dans le cofacteur dithiométhylamine des hydrogénases FeFe. Ces composés forment avec les cobaloximes la seconde famille de catalyseurs moléculaires la plus efficace pour la production d’hydrogène. C’est cette famille de catalyseurs qui a été choisie pour développer des matériaux d’électrodes en collaboration avec l’équipe de Serge Palacin et Bruno Jousselme, au Laboratoire de chimie des surfaces et interfaces de l’Institut rayonnement matière de Saclay (CEA/Direction des sciences de la matière/Iramis). Un complexe bisdiphosphine de nickel a été modifié au niveau de ses ligands, de manière P.Avavian/CEA
à pouvoir le greffer sur des nanotubes de carbone choisis pour leur importante surface spécifique et pour leur grande conductivité électrique (figure 6). Déposé sur une électrode et testé en configuration demi-pile par Nicolas Guillet du Laboratoire de catalyse, piles, électrolyse et modélisation de l’Institut Liten (Laboratoire d’innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux) à Grenoble (CEA/Direction de la recherche technologique), ce nouveau matériau se révèle extrêmement stable et capable de fonctionner, sans surtension et de manière réversible, en milieu très acide. Ces qualités lui permettent d’être compatible avec les membranes échangeuses de protons (comme le Nafion) utilisées de manière quasi universelle dans les dispositifs électrochimiques opérant à basse température. La mise en œuvre de ce nouveau matériau, le premier sans métal noble apte à fonctionner à l’équilibre, pourrait lever un verrou scientifique majeur pour le développement économique à grande échelle de la filière hydrogène. D’ailleurs, les tests en piles complètes sont en cours à l’Institut Liten. Les densités de courant électrique obtenues sont encore faibles et doivent continuer à être améliorées, soit en poursuivant l’optimisation des performances intrinsèques du catalyseur, soit en en augmentant la quantité immobilisée sur l’électrode. De larges perspectives Ainsi, en combinant nanosciences et chimie bio-inspirée, les chercheurs du CEA ont élaboré pour la première fois un matériau capable, comme le platine, de catalyser aussi bien la production d’hydrogène que son oxydation. L’immobilisation du complexe bio-inspiré sur des nanotubes de carbone lui a donc conféré à la fois une stabilité exceptionnelle et des propriétés nouvelles lui permettant de fonctionner à l’équilibre électrochimique. Il s’agit maintenant de comprendre en détail les raisons d’une telle activité, même s’il paraît clair qu’en le connectant aux nanotubes de carbone, qui conduisent les électrons comme la chaîne de clusters Fe/S, et en l’incorporant dans un polymère Nafion, qui favorise la diffusion de protons au plus près du catalyseur, le chimiste a reproduit autour du catalyseur bio-inspiré Cellule électrochimique en configuration demi-pile destinée à tester les nouveaux catalyseurs avec la technologie mise au point à l’Institut Liten. Fabien Collini 2 H + H2 Ar N P P H H Figure 6. Représentation schématique de la structure et de la réactivité du matériau obtenu par greffage du catalyseur bio-inspiré nickel-bisdiphosphine sur nanotubes de carbone. Le ligand diphosphine est représenté en rouge et les fonctions amine qu’il renferme sont indiquées en orange. Les flèches orange montrent l’échange d’électrons entre les nanotubes et le catalyseur. L’interaction entre un ligand hydrure porté par le nickel et un proton porté par une fonction amine, qui facilite la réduction des protons en hydrogène ou l’oxydation de ce dernier, est schématisée en vert. un environnement semblable à celui que l’enzyme procure à son site actif ! Mais on peut aller au-delà de la seule imitation d’une enzyme et reproduire l’activité de systèmes biologiques plus complexes encore ; la photosynthèse artificielle est une discipline en pleine expansion qui vise à s’inspirer du fonctionnement de la chaîne photosynthétique – un assemblage complexe de photosensibilisateurs, protéines, enzymes et cofacteurs – pour élaborer un système utilisant l’énergie solaire et l’eau, deux ressources renouvelables, pour produire de l’hydrogène, voire des carburants liquides par réduction du dioxyde de carbone. Ainsi, ce domaine de recherches ouvre de nombreuses perspectives pour l’essor des énergies alternatives, en levant des verrous majeurs pour le développement de nouvelles technologies pour l’énergie. > Vincent Artero 1 et Marc Fontecave 1,2 1 Institut de recherches en technologies et sciences pour le vivant (iRTSV) Direction des sciences du vivant CEA Centre de Grenoble 2 Collège de France 11, place Marcelin-Berthelot 75231 Paris Cedex 05 POUR EN SAVOIR PLUS « Modelling NiFe hydrogenases : Nickel-based electrocatalysts for hydrogen production », S. CANAGUIER, V. ARTERO, M. FONTECAVE, Dalton Trans., 2008, p.315-325. « From Hydrogenases to Noble Metal-Free Catalytic Nanomaterials for H 2 Production and Uptake », A. LE GOFF, V. ARTERO, B. JOUSSELME, P.D. TRAN, N. GUILLET, R. METAYE, A. FIHRI, S. PALACIN, M. FONTECAVE, Science, 326, 2009, p.1384-1387. « Cobaloxime-based photocatalytic devices for Hydrogen production », A. FIHRI, V. ARTERO, M. RAZAVET,C. BAFFERT, W. LEIBL, M. FONTECAVE, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2008, p.564-567. Ni N Ar N Ph P Ph P N O HN O NH2 NH NH2 e - CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 CEA/DSV 33



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