Clefs n°60 été 2011
Clefs n°60 été 2011
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°60 de été 2011

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (215 x 307) mm

  • Nombre de pages : 104

  • Taille du fichier PDF : 4,5 Mo

  • Dans ce numéro : incontournable chimie.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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Chimie pour les énergies alternatives Élaborer des architectures moléculaires conjuguées pour le photovoltaïque organique Inépuisable, faiblement émettrice de gaz à effet de serre, l’énergie solaire est en plein essor, mais pour s’imposer comme une source essentielle du bouquet énergétique, le prix de l’électricité photovoltaïque doit être réduit de façon significative. Faciles à mettre en œuvre et peu onéreux, les matériaux organiques sont d’excellents candidats pour développer des cellules solaires flexibles à bas coût. Constituant une alternative aux cellules classiques à base de silicium, les cellules photovoltaïques organiques et hybrides font l’objet de nombreuses études pour optimiser leurs performances. Synthèse d’un copolymère photo-actif destiné à des applications en cellules photovoltaïques organiques. 26 CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 L a filière photovoltaïque convertit directement l’énergie lumineuse du Soleil en électricité par l’intermédiaire de cellules solaires. La conversion des photons en électrons est réalisée dans un matériau actif, de type semi-conducteur. Moins chers à produire et à purifier, légers, flexibles, aux propriétés optiques et électroniques aisément modulables par modification chimique de leurs structures, les matériaux organiques représentent un matériau actif de choix, utilisés seuls ou en combinaison. Apparues au début des années 90, les cellules photovoltaïques organiques et hybrides se sont imposées en recherche, comme une approche à fort potentiel pour la conversion d’énergie. Un de leurs principaux avantages réside dans l’abaissement du coût de l’électricité photovoltaïque. En revanche, ces cellules n’offrent, pour l’instant, que des rendements de conversion relativement faibles et une dégradation rapide. Pour percer sur le marché, elles devront présenter des rendements d’au moins 10% et des durées de vie P.Avavian/CEA de plusieurs années, tout en proposant des coûts de fabrication bien inférieurs à ceux des cellules classiques à base de silicium. Des matériaux prometteurs pour la couche active Les matériaux pour la couche active de ces cellules photovoltaïques de nouvelle génération sont développés selon trois approches. La première fait appel à des composés organiques moléculaires évaporables, dont la mise en œuvre s’effectue par des techniques d’évaporation sous vide. La seconde a recours à des polymères ou des oligomères solubles. Leur mise en œuvre peut être réalisée en solution sous forme d’encres et les technologies d’impression sont parfois sollicitées. Lorsque ces polymères sont employés en combinaison avec des nanoparticules inorganiques, le chimiste parle alors de composites et de cellules hybrides. La dernière approche, radicalement différente, requiert des colorants organométalliques ou purement organiques qui sont greffés sur des nanostructures inorganiques de type oxyde métallique. Ces molécules sont utilisées en combinaison avec un électrolyte. La caractéristique commune à tous ces matériaux est leur structure électronique pi-conjuguée. Une molécule pi-conjuguée possède une structure chimique, principalement à base de carbone, dans laquelle les atomes sont liés entre eux de manière covalente grâce à une alternance de liaisons simples (liaisons créées entre deux atomes par recouvrement axial d’orbitales) et de liaisons doubles (liaisons formées entre deux atomes par recouvrement latéral d’orbitales). Les électrons situés dans les orbitales (pi) peuvent alors se délocaliser sur l’ensemble de l’architecture et ainsi conférer des propriétés semi-conductrices au matériau. Quelle que soit l’approche considérée, la conception de nouveaux matériaux pi-conjugués pour les cellules photovoltaïques exige d’une part, de tenir compte de plusieurs phénomènes physiques qui contribuent à la génération du courant électrique et d’autre part, d’optimiser certaines de leurs propriétés directement liées au principe de fonctionnement des cellules.
Optimiser chaque étape du fonctionnement Le premier paramètre à optimiser se rapporte à l’absorption de la lumière solaire (figure 1). Les molécules ou polymères doivent être capables d’absorber les photons émis par le Soleil sur une large gamme de longueurs d’onde, et de manière intense. En effet, lors de cette étape, les excitons – paires électron-trou liés par interaction électrostatique – sont générés dans le matériau. Il faut ensuite être en mesure de les dissocier pour garantir la formation de charges non liées qui seront collectées aux électrodes. Cette phase fait appel au concept d’hétérojonction, qui consiste à réaliser une interface entre un matériau de type p (donneur d’électrons) et un matériau de type n (accepteur d’électrons). Une dissociation efficace des excitons nécessite donc un positionnement relatif adéquat des niveaux d’énergie des orbitales frontières HOMO (la plus haute en énergie, occupée par au moins un électron) et LUMO (la plus basse en énergie, non occupée) des deux matériaux. Un autre paramètre à prendre en compte concerne la longueur de diffusion des excitons qui, dans les matériaux organiques, se limite à une dizaine de nanomètres. Par conséquent, pour qu’une hétérojonction soit parfaitement adaptée, la ségrégation de phase entre le matériau donneur et le matériau accepteur doit conduire à la formation de domaines dont les dimensions sont de l’ordre de 10 nm. Dans le cas des dispositifs à base de molécules évaporables, les hétérojonctions sont en général planaires. Ceux à base de polymères font appel au concept d’hétérojonction volumique (figure 1). Une fois les charges créées, les molécules ou les polymères sont tenus d’assurer leur acheminement jusqu’aux électrodes. Il convient donc que les mobilités en trous soient élevées dans le matériau donneur et, réciproquement, que les mobilités en électrons soient élevées dans le matériau accepteur. En tenant compte de ces prérequis, les chimistes ont développé, ces vingt dernières années, des matériaux organiques semi-conducteurs, spécifiquement pour la conversion photovoltaïque. En combinant des motifs chimiques différents au sein d’architectures pi-conjuguées, ils sont parvenus à synthétiser des matériaux possédant des gammes d’absorption décalées dans le visible jusqu’au proche infrarouge et des propriétés de transport des charges optimisées. Les petites molécules évaporables Les premières cellules organiques mettant en œuvre de petites molécules évaporables ont été réalisées en 1986. À cette époque, un rendement de 1% avait été obtenu pour une hétérojonction planaire, en employant une phtalocyanine de cuivre (donneur) et un dérivé du pérylène (accepteur) ; figure 2. Ces dernières décennies, grâce à l’élaboration de nouvelles petites molécules, dont le poids moléculaire dépasse rarement 800 g/mol, les rendements de ce type de cellules ont été améliorés de manière significative. Une avancée majeure dans ce domaine a consisté à décomposer le « travail » de la cellule par couche, en mettant au point des matériaux évaporables spécifiquement adaptés pour absorber la lumière et créer les charges, et d’autres plus particulièrement conçus 1 anode + 5 * 2 - + 1• absorption des photons 2• création des excitons 3• diffusion des excitons jusqu’à une interface p-n 4• dissociation des excitons, création des charges 5• transport des charges et collecte aux électrodes Figure 1. Principe de fonctionnement d’une cellule à hétérojonction et structure de dispositifs à hétérojonction planaire et à hétérojonction volumique. pour le transport des électrons ou des trous. En empilant ces molécules couche par couche de manière appropriée, les rendements de conversion ont atteint 7,7% pour une taille de 1 cm 2 (1). Ces résultats ont bénéficié des avancées technologiques et du développement de molécules également utilisées dans les diodes organiques électroluminescentes, technologie qui a déjà trouvé des débouchés en termes de marchés. Les polymères pi-conjugués Plus de trente ans après la découverte des polymères conducteurs et onze ans après l’attribution du prix Nobel de chimie à Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid et Alan J. Heeger pour leurs travaux sur cette classe de matériaux pi-conjugués, ce domaine de recherche, à la frontière de la chimie et de la physique, est toujours en pleine expansion. Les polymères pi-conjugués se sont largement imposés dans la fabrication des cellules à hétérojonction volumique. Ils sont utilisés comme semi-conducteurs de type p en combinaison avec des dérivés fullerènes ou des nanocristaux inorganiques (semi-conducteurs de type n). Les fullerènes et les nanocristaux sont en général dotés d’une capacité d’absorption assez limitée. Aussi, afin de collecter un maximum de photons, un effort important a été mené ces dernières années pour développer des polymères à faible gap, présentant de larges domaines d’absorption dans la partie visible du spectre jusqu’au proche infrarouge. Ces polymères peuvent être des homopolymères comme le Poly(3-Hexyl)Thiophène, mais la plupart des nouveaux systèmes sont des copolymères alternés, dont les structures chimiques sont plus complexes (figure 2). Ces nouveaux matériaux renferment des segments à caractère électro-donneur (riches en électrons) contenant, par exemple, des hétérocycles aromatiques tels que le thiophène, qui influenceront directement la position énergétique de la HOMO, et d’autres à caractère électro-accepteur (moins riches en électrons), qui détermineront la position du niveau LUMO du polymère. Ces différents motifs sont organisés en alternance au sein de la chaîne. Cette stratégie offre la possibilité d’obtenir des matériaux qui absorbent de manière plus efficace dans le domaine visible du spectre solaire, et aussi (1) Voir le site http://www.heliatek.com. S 3 + - C6H13 OCH3 * n 4 - cathode semi-conducteur de type p semi-conducteur de type n O 5 20 nm 100-250 nm cathode anode cellule à hétérojonction planaire cathode anode cellule à hétérojonction volumique CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 27



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