Clefs n°60 été 2011
Clefs n°60 été 2011
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°60 de été 2011

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (215 x 307) mm

  • Nombre de pages : 104

  • Taille du fichier PDF : 4,5 Mo

  • Dans ce numéro : incontournable chimie.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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18 Chimie pour le nucléaire MÉMO A Propriétés des composés d’éléments f Au cours de ces dernières années, les domaines d’application des éléments f (voir Les spécificités chimiques des actinides, p.10) se sont multipliés. Cela concerne essentiellement les composés de lanthanides avec des applications liées aux propriétés optiques, chimiques et structurales ou magnétiques. Les actinides restent, quant à eux, plutôt associés aux sciences du nucléaire. La chimie expérimentale des éléments f est aujourd’hui soutenue par la simulation numérique. Celle-ci est encore en pleine expansion et demeure un véritable défi scientifique en raison de la nature chimique des milieux étudiés et du caractère des éléments lanthanides et actinides. Ces conditions particulières ne permettent pas toujours d’exploiter les outils théoriques « standard » de la simulation. Des développements méthodologiques sont indispensables. Ce n’est que récemment, grâce aux progrès des moyens informatiques et à la mise en œuvre de nouveaux algorithmes dans les codes de calcul, que des composés de taille réaliste ont pu être étudiés. L’objectif général des travaux menés au CEA est en premier lieu la modélisation et la compréhension approfondie du comportement chimique des radionucléides dans les domaines du traitement du combustible nucléaire usé, du conditionnement et du stockage des déchets radioactifs, et de la toxicologie nucléaire. Dans une deuxième étape, la recherche de relations entre les grandeurs calculées et les propriétés mesurées doit permettre CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 d’orienter qualitativement le choix d’une ou plusieurs molécules dans une famille mais aussi, à partir d’un nouveau motif moléculaire, de conduire à évaluer a priori ses propriétés. Un des exemples les plus frappants est la chimie du traitement des combustibles nucléaires usés, tant dans les procédés actuels que dans une perspective de procédés futurs. Les outils théoriques à disposition sont principalement la chimie quantique et la dynamique moléculaire classique et ab initio. Les études sont réalisées au CEA en utilisant les outils théoriques existants, mais également en assurant les développements méthodologiques nécessaires. Ces derniers concernent l’analyse de la liaison chimique, la construction de champs de forces incluant les effets non additifs pour des simulations de dynamique moléculaire classique et l’élaboration de pseudopotentiels adaptés aux éléments f pour des simulations de dynamique moléculaire ab initio. Par exemple, les développements effectués sur les champs de forces polarisables, dans un premier temps sur les lanthanides, ont rendu possibles les premières simulations quantitatives des propriétés dynamiques de l’ion Gd(III) hydraté et complexé à un polyaminocarboxylate (application en imagerie par résonance magnétique). Aujourd’hui, les développements sont menés en vue de la simulation des propriétés dynamiques et thermodynamiques de composés d’actinides solvatés et/ou complexés avec des molécules organiques. Un autre aspect beaucoup plus prospectif de l’emploi des outils théoriques est Figure 3. Nouvelles familles de composés très stables à base d’actinides. À gauche, complexe de symétrie tétraédrique constitué d’une cage de carbone encapsulant du Pu 4+ (Pu 4+ @C 28). À droite, visualisation de la fonction de localisation électronique dans Pu 4+ @C 28. La couleur rouge correspond à un maximum de densité électronique. Les calculs montrent que les orbitales 7s, 7p, 6d et 5f de l’élément f central s’hybrident avec celles de la cage pour former un système à 32 électrons. CEA/DSM l’imagination de nouveaux composés d’éléments f à propriétés chimiques, optiques, magnétiques ou électroniques contrôlées. Par exemple, grâce à la chimie théorique, un nouveau principe à 32 électrons en chimie basé sur les éléments f a été énoncé pour la première fois ; il est analogue à la règle des 18 électrons pour les éléments d. Il permet de concevoir des composés très stables d’actinides (figure 3), alors que les composés analogues de lanthanides ne possèdent pas des propriétés aussi intéressantes. Cependant, malgré des progrès récents, un long chemin reste à parcourir pour une description quantitative des propriétés physico-chimiques des composés de lanthanides ou d’actinides et l’élaboration de nouveaux systèmes à propriétés spécifiques. L’ensemble de ces recherches fait l’objet de collaborations nationales et internationales. Des matériaux organiques explosifs Au contraire des composés précédents, les matériaux organiques présentent des structures électroniques simples. En revanche, leur modélisation se heurte à des difficultés de nature combinatoire résultant du nombre élevé de configurations possibles pour les molécules. Ces difficultés sont encore accrues dès lors que le chimiste s’intéresse à la réactivité de ces matériaux, du fait des nombreux mécanismes envisageables. C’est notamment le cas pour les explosifs. Ces matériaux fournissent un terrain d’application privilégié à de nouvelles techniques conciliant les avantages de la chimie quantique et de la modélisation moléculaire classique, à savoir l’aptitude à décrire des réactions chimiques d’une part, et la prise en compte de nombreux degrés de liberté d’autre part. En effet, une explosion est le plus souvent initiée par une onde de choc. Si les premiers effets de celle-ci dans le matériau peuvent être simulés par des calculs ab initio (figure 4), décrire les étapes ultérieures implique en revanche de disposer d’un potentiel non seulement réactif – c’est-à-dire capable de décrire la rupture et la formation de liaisons chimiques – mais également efficace, autrement dit semi-analytique. Comme les potentiels classiques de la mécanique moléculaire, les potentiels réactifs sont définis par des expressions explicites de l’énergie en fonction de variables géométriques. Cependant, au contraire des potentiels non réactifs, ils ne sont pas en mesure
Figure 4. Évolution de la maille d’un cristal de nitrométhane (explosif modèle) soumis à une contrainte croissante de cisaillement qui finit par arracher aux molécules des atomes d’hydrogène (représentés à droite par deux grosses sphères blanches). de faire intervenir des constantes associées aux liaisons chimiques, puisque la notion de liaison est mal définie pour des configurations hors-équilibre. Ces constantes sont alors remplacées par des fonctions qui dépendent d’un ordre de liaison continu, calculé pour chaque paire d’atomes en fonction de la distance les séparant et de leur environnement. Ces expressions doivent, en outre, être couplées à un modèle de charges variables, afin de décrire les modifications de la distribution électronique au cours des réactions. La recherche de modèles toujours plus fiables et moins empiriques fait l’objet, depuis une dizaine d’années, d’une intense activité. Étude des lésions de l’ADN Les modifications structurales de l’ADN (les lésions) sont des processus chimiques particulièrement fréquents dans le noyau des cellules. Elles sont en général efficacement réparées par des mécanismes enzymatiques. Néanmoins, il arrive que la division cellulaire (mitose) précède la réparation des lésions. Dans ce cas, la cellule fille présente la même lésion de l’ADN que la cellule mère. Il est alors question de mutation. La mutation est à l’origine du vieillissement cellulaire et peut être le point de départ d’un processus de cancérisation. Il est donc crucial d’en comprendre les mécanismes microscopiques. Le chimiste théoricien dispose de nombreux outils différents pour modéliser une réaction chimique. Parmi toutes les méthodes disponibles, la DFT conceptuelle est un paradigme de choix pour comparer la réactivité et la sélectivité de molécules chimiquement proches. L’essence de cette méthode consiste à évaluer les variations de l’énergie et de la densité électronique en tout début de réaction pour prédire l’état de transition le plus probable et, par conséquent, le produit cinétique majoritaire. L’estimation des variations de l’énergie ou de la densité électronique est effectuée à l’aide d’un jeu d’indices qui traduisent numériquement les caractéristiques chimiques de la molécule étudiée. Les indices les plus fréquemment déterminés sont l’électrophilie – attirance pour les espèces chargées négativement – ou la nucléophilie – attirance pour les espèces chargées positivement – globale d’une molécule (réactivité) et leurs distributions locales (sélectivité). Cette approche peut être illustrée en considérant une lésion, dite tandem, entre la thymine et une base purique adjacente d’un nucléotide. Lors de la formation de cette lésion, une liaison covalente est créée entre le groupement méthyle (CH 3) de la thymine et le carbone C8 d’une guanine ou d’une adénine voisine. Les résultats guanine C8 expérimentaux montrent que la guanine est cinq fois plus souvent impliquée que l’adénine. Le radical issu de la thymine, qui intervient au cours de la génération de cette lésion, est électrophile. Il faudra donc rechercher la base purique dont le carbone C8 est le plus nucléophile. Dans ce cadre, l’indice le plus efficace est le descripteur dual grand canonique développé au CEA en 2005-2006, qui est une fonction spatiale dont le signe positif ou négatif indique respectivement le caractère électrophile ou nucléophile de la zone concernée. Cette fonction est représentée pour l’adénine et la guanine sur la figure 5. Il apparaît que le carbone C8 de l’adénine est électrophile, tandis que celui de la guanine est nucléophile. L’interaction avec la guanine est donc plus forte qu’avec l’adénine, démontrant ainsi la plus grande occurrence des lésions tandem thymine-guanine. Cet exemple est typique de l’utilisation possible de la DFT conceptuelle en réactivité. adénine Figure 5. Descripteurs duals grands canoniques f (2) () pour la guanine et l’adénine. En rouge sont représentées les zones positives (ou électrophiles) et en vert les zones négatives (ou nucléophiles). Le carbone C8 est indiqué par une flèche. C8 CEA/DAM CEA/DSM CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 19



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