Clefs n°60 été 2011
Clefs n°60 été 2011
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°60 de été 2011

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (215 x 307) mm

  • Nombre de pages : 104

  • Taille du fichier PDF : 4,5 Mo

  • Dans ce numéro : incontournable chimie.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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12 Chimie pour le nucléaire Chimie et génie chimique, le procédé COEX Le procédé COEX, fruit de la R&D menée au CEA en partenariat avec Areva NC, constitue une innovation significative dans le traitement et le recyclage du combustible. Adaptation du procédé PUREX exploité à La Hague (Manche), COEX contribue à une gestion optimisée du plutonium et de l’uranium, et anticipe les évolutions du cycle pour les futurs systèmes nucléaires. Au cours du traitement du combustible usé, démarrant par sa dissolution, les matières recyclables – essentiellement l’uranium et le plutonium – sont séparées, par extraction liquide-liquide, des éléments non valorisables tels les produits de fission. De PUREX à COEX, la principale différence tient en ce que le plutonium n’est plus purifié seul, dans des cycles de séparation dédiés à ce seul actinide, mais toujours en présence d’uranium, offrant une barrière supplémentaire vis-à-vis de la prolifération. Ce résultat est consécutif notamment à des processus de COEXtraction, produisant une solution aqueuse purifiée de plutonium et d’uranium. Ces éléments en mélange sont ensuite coprécipités en solution grâce à un ajout contrôlé d’acide oxalique (figure 1) : cette opération permet de récupérer quantitativement le plutonium avec l’uranium au sein d’une même phase solide. Celle-ci, un oxalate mixte, est ensuite traitée thermiquement pour conduire au produit final du COEX, un solution d’acide oxalique CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 solution U(IV) + Pu(III) suspension du coprécipité d’oxalate mixte U(IV)-Pu(III) dans le réacteur à effet vortex Figure 1. Zoom sur l’opération de coprécipitation oxalique de la solution purifiée de plutonium et d’uranium issue des cycles de coextraction. Le mélange de la solution d’uranium et de plutonium d’une part, et de l’acide oxalique d’autre part, pour produire le coprécipité d’oxalate mixte, est effectué dans un réacteur à effet vortex, c’est-à-dire un réacteur agité magnétiquement à l’aide d’un barreau aimanté. CEA U(IV) + Pu(III) en solution combustible usé séparations + purification traitement oxyde mixte de plutonium et d’uranium (figure 2). Ce retour à l’état solide prépare l’étape suivante du cycle : le recyclage de ce plutonium avec l’uranium au sein d’un nouveau combustible de type MOX (Mixed OXide), mélange intime d’oxyde de plutonium et d’uranium. Ce combustible est destiné à alimenter aussi bien des réacteurs à eau légère (REL) que les futurs réacteurs de quatrième génération à neutrons rapides (RNR) pour lesquels il constitue le combustible de référence. Quant à la chimie des actinides, elle est au cœur de ce procédé, en particulier par l’ajustement des conditions de l’extraction liquide-liquide (une phase aqueuse et un solvant non miscible contenant l’extractant phosphate de tri-n-butyle), en vue de séparer et de purifier le plutonium tout en le gardant associé à de l’uranium. La spécificité du plutonium et celle de l’uranium, à leurs divers degrés d’oxydation, contribuent au contrôle de cette sélectivité. Le génie chimique, au travers de la mise en œuvre de colonnes pulsées ou d’extracteurs centrifuges, permet d’assurer en cascade la mise en contact des phases non miscibles puis leur séparation, autrement dit le nombre d’étages requis de séparation/purification (prévu par la modélisation de procédé), et d’accéder à des facteurs de décontamination très élevés. Au niveau du retour à l’état solide, étape clé du recyclage, l’acide oxalique ajouté en solution comme réactif précipitant produit une phase mixte très insoluble, conduisant à la récupération en une seule étape de plus de 99% du mélange uranium + plutonium, ajusté initialement en U(IV) + Pu(III). Cette coprécipitation oxalique est acide oxalique recyclage coprécipitation oxalate mixte U(IV)-Pu(III) traitement thermique MOX (U,Pu)O 2 Figure 2. Opération de coprécipitation du plutonium et de l’uranium puis de calcination en oxyde mixte, en fin du procédé COEX et en amont du recyclage en combustible de type MOX. Préparation d’un essai de coprécipitation oxalique au laboratoire L15 d’ATALANTE pour la modélisation de procédé. aujourd’hui réalisée dans un réacteur à effet vortex qui permet un fonctionnement en continu, avec un retour d’expérience industriel unique – ce réacteur est déjà employé à La Hague pour précipiter le plutonium en fin du PUREX – et une connaissance aboutie du génie chimique, notamment grâce à la modélisation de son fonctionnement. La structure moléculaire du coprécipité U(IV)-Pu(III) ciblée dans le procédé est à la base du mélange contrôlé du plutonium et de l’uranium dans la phase solide. Ce mélange, des plus homogènes, est préservé lors de la calcination en oxyde mixte (U,Pu)O 2, offrant des possibilités de simplification dans la fabrication de combustibles MOX pour les REL et surtout pour les RNR. En résumé, du traitement du combustible usé au recyclage, le procédé COEX traduit une chimie contrôlée du mélange plutonium + uranium. > Stéphane Grandjean Département radiochimie et procédés Direction de l’énergie nucléaire CEA Centre de Marcoule CEA Sébastien Le Couster/TroisTiers Photographie
Les fluides supercritiques au service des procédés chimiques Lorsque la pression et la température d’un fluide sont simultanément supérieures à leurs valeurs au point critique (figure 1), le fluide est dit supercritique. Les fluides supercritiques présentent des propriétés physico-chimiques uniques, intermédiaires entre celles des liquides et des gaz, qui les rendent attractifs pour une mise en œuvre dans les procédés chimiques. En particulier, ils sont dotés de densités proches de celles des liquides et de viscosités proches de celles des gaz. Ces propriétés peuvent être modulées en ajustant les conditions de pression et de température, leur conférant un caractère de fluides à géométrie variable. CO 2 supercritique : une chimie abondante pour des applications variées Le dioxyde de carbone CO 2 (P c = 73,8 bars, T c = 31 °C) est le composé le plus largement utilisé dans les procédés supercritiques, du fait de son point critique modéré, de son abondance, de son absence de toxicité et de son caractère ininflammable limitant ses impacts sanitaires et environnementaux. Les applications du CO 2 supercritique sont extrêmement variées : extraction à partir de substances solides, fractionnement de haute basse pression solide liquide point triple basse point critique température mélanges liquides, synthèse de matériaux… Une chimie abondante s’est construite autour de ce solvant combiné ou non à des additifs en faibles teneurs qui peuvent modifier ses propriétés et renforcer son pouvoir solvant. Dans le domaine nucléaire, une chimie, inspirée de l’extraction en phase liquide, a été développée pour le CO 2 supercritique employé alors comme diluant en association avec des systèmes extractants tels que les composés organophosphorés ou les -dicétones. Le procédé japonais Super- DIREX (Supercritical fluid DIRect EXtraction) exploite le système chimique CO 2 supercritique – phosphate de tri-n-butyle – acide nitrique pour l’extraction des actinides à partir de combustible usé. Aux États-Unis, le même système chimique est mis en œuvre dans une installation industrielle de récupération d’uranium enrichi dans des cendres d’incinération. Le Laboratoire des fluides supercritiques et membranes du CEA étudie ce type de procédé et s’oriente vers la conception et la mise au point d’additifs optimisés pour le CO 2 supercritique, à partir de molécules contenant des groupements fonctionnels présentant une forte affinité pour lui, tels que les siloxanes. phase supercritique Figure 1. Diagramme de phases pression-température d’un corps pur. Les corps purs peuvent se trouver sous différents états classiques bien connus : solide, liquide, gaz. Dans ce diagramme, les régions se rapportant à ces états sont séparées par les courbes de changement d’état. La courbe de vaporisation, relative au changement d’état entre le gaz et le liquide, marque un point d’arrêt appelé point critique, correspondant à un couple pression-température propre à chaque corps pur et noté (P c, T c). Au-delà du point critique (P > P c et T > T c), les notions de gaz et de liquide disparaissent : un corps pur existe sous une seule phase dite supercritique. gaz haute P.Dumas/CEA Banc d’essais CO 2 supercritique installé au Laboratoire des fluides supercritiques et membranes du CEA/Marcoule. H 2 O supercritique : des propriétés remarquables pour des applications ciblées Du fait de la modification des interactions entre ses molécules avec la température, l’eau supercritique H 2 O (P c = 221 bars, T c = 374 °C) possède des propriétés de solvatation proches de celles des solvants organiques et présente la capacité de solubiliser des composés organiques insolubles dans l’eau à l’état liquide. Cette propriété remarquable est exploitée dans des procédés chimiques, trouvant des applications ciblées dans le domaine du traitement et de la valorisation des déchets et effluents organiques. L’eau supercritique constitue alors un solvant pour conduire des réactions chimiques mettant en jeu des composés organiques, dans un milieu monophasique, autorisant ainsi des cinétiques réactionnelles extrêmement rapides. Les applications couvrent l’oxydation, la dépolymérisation contrôlée, la liquéfaction et la gazéification. Dans le domaine nucléaire, le CEA étudie l’oxydation en eau supercritique, également appelée oxydation hydrothermale, pour la minéralisation de solvants organiques contaminés. Ce procédé consiste en une réaction entre les composés organiques à détruire et un oxydant (air) en milieu eau supercritique à environ 300 bars et 500 °C. Dans ces conditions, des taux de destruction supérieurs à 99,9% peuvent être atteints avec des temps de séjour de quelques dizaines de secondes. L’unité nucléarisée DELOS de l’installation ATALANTE est prévue pour assurer le traitement de solvants organiques usagés contaminés. > Audrey Hertz et Frédéric Charton Département d’études du traitement et du conditionnement des déchets Direction de l’énergie nucléaire CEA Centre de Marcoule CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 13



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