Clefs n°60 été 2011
Clefs n°60 été 2011
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°60 de été 2011

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (215 x 307) mm

  • Nombre de pages : 104

  • Taille du fichier PDF : 4,5 Mo

  • Dans ce numéro : incontournable chimie.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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10 Chimie pour le nucléaire Les spécificités chimiques des actinides La chimie des actinides (An) est une science jeune (1) issue des travaux sur la radioactivité (1896) et la théorie des quanta (1900). Ils ont permis au découvreur du plutonium – GlennT. Seaborg – de déployer en 1944 une classification périodique intégrant les souscouches 4f et 5f (figure). Outre ces concepts, une approche multidisciplinaire (chimie analytique, spectroscopie, microchimie...) a guidé le développement de la chimie des An (2). Avec des numéros atomiques (Z) compris entre 90 et 103, les An possèdent des noyaux très lourds et un nombre élevé d’électrons. L’analogie de leur comportement avec celui des lanthanides (Ln) est trop simplificatrice, même si elle est parfois utile. L’accroissement de l’attraction coulombienne avec Z stabilise les orbitalesf, provoquant une diminution régulière de la taille des ions +III et +IV (contraction actinidique et lanthanidique). Par ailleurs, les orbitales f manifestent une extension radiale restreinte par rapport aux sous-couches s et p, ce qui limite leur réactivité. Pour les Ln, la localisation plus importante des électrons 4f (versus 5f) explique la prééminence du degré (1) L’uranium, le thorium et le protactinium ont été découverts respectivement en 1789, 1829 et 1917 ; l’actinium en 1899. (2) Voir « Le traitement-recyclage du combustible nucléaire usé », Monographie de la Direction de l’énergie nucléaire du CEA, Éditions du Moniteur (2008). (3) Ces ions sont constitués d’un cation métallique central lié à deux atomes d’oxygène dans + un assemblage moléculaire linéaire (An(V)O 2 et An(VI)O 2+ 2). (4) La notion de dureté (et de mollesse) proposée par R. Pearson correspond à un classement selon le caractère ionique (dur) ou covalent (mou) d’une liaison. Les atomes donneurs les plus classiques sont les ions halogénure (notamment les ions fluorure qui forment des composés très stables et volatils), les atomes d’oxygène, d’azote et de soufre (ces 3 derniers étant de plus en plus mous). CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 d’oxydation (d.o.) +III. A contrario, pour les An « légers » (de Pa à Am), la localisation moins importante des électrons 5f augmente leur participation aux liaisons chimiques et conduit à différents d.o. : de +III à +VII, ce qui les apparente aux métaux de transition. Pour les An « lourds », la localisation plus importante des électrons 5f en fait des analogues des Ln(III). Des propriétés chimiques extrêmement variées Il est difficile de résumer les propriétés chimiques des An, compte tenu du grand nombre de d.o. Les ions An(III) et An(IV) sont hydratés avec une première couche de molécules d’eau (8 à 10) bien structurée, alors que les An(V) et An(VI) sont sous la forme d’ions actinyle (AnO 2 n+ avec n = 1 ou 2) (3) – sauf le Pa – avec 5 molécules d’eau dans le plan équatorial. Les An(VII) sont des oxocations (AnO 3 +) en milieu acide et des oxoanions (AnO 4 (OH) 2 3-) en milieu basique. Cette multitude de d.o. est encore complexifiée par les réactions de dismutation et les contraintes de cinétique de transfert de charge. Pour les ions aquo (hydratés), la charge élevée des An(IV) et leur taille donnent à ces cations un caractère acide de Pearson très dur et donc une très grande réactivité. Par exemple, l’hydrolyse des An(IV) n’est plus négligeable pour des acidités inférieures à 1 mol/L. Pour le plutonium, il faut noter que la polycondensation des formes hydrolysées conduit à l’apparition de phases colloïdales dont la réactivité est mal comprise. L’essentiel des liaisons avec les An(IV) étant ioniques, une augmentation de la réactivité avec Z est généralement observée. La réactivité des An(III) est bien moins importante et, par exemple, leur hydrolyse est faible. Pour les actinyles, la charge localisée sur le cation métallique est bien supérieure à celle de l’ion – de l’ordre métaux lanthanides (Ln) actinides (An) semi-métaux (métalloïdes) non-métaux de 3 pour les An(VI) – et celle localisée sur les atomes d’oxygène est d’autant abaissée. Cette propriété confère aux An(VI) une réactivité supérieure à celle des An(III) (dans le cas de faibles contraintes stériques) et aux An(V) l’existence d’interactions cation-cation, caractéristique d’une exacerbation de la réactivité des atomes d’oxygène. À ce jour, les An(VII) ont été peu étudiés et seules des données parcellaires sont disponibles. Les nombres de coordination sont multiples : ils s’étendent de 8 à 12 pour les ions aquo et de 4(+2) à 6(+2) pour les actinyles, avec des polyèdres de coordination extrêmement variés pour les deux familles. Enfin, il faut préciser que la réactivité des An diminue avec la mollesse des atomes donneurs – au sens de Pearson (4) – conduisant à des liaisons où la covalence augmente. Cette base de connaissance, bien que déjà solide, est encore à compléter pour affronter les ambitions d’une meilleure compréhension de la chimie des An. En effet, des sujets aussi importants que la maîtrise et la prévision de leurs comportements dans le cycle du combustible (modélisation du comportement en solution, optimisation de la séparation, compréhension des effets induits par les rayonnements ionisants, développement de nouveaux combustibles...) et dans l’environnement (comportement dans la géo- et la biosphère, contrôle de la nonprolifération avec des mesures d’ultra-traces de nano-échantillons) ou l’acquisition de données fondamentales sont des demandes auxquelles les scientifiques ne peuvent répondre qu’en enrichissant leur connaissance de ces éléments. > Philippe Moisy Département radiochimie et procédés Direction de l’énergie nucléaire CEA Centre de Marcoule Figure. La famille des An (de configuration électronique [Rn]5f n 6d m 7s 2) est constituée de 14 radioéléments (15 avec l’actinium) : du thorium à l’uranium pour les éléments naturels, et du neptunium au lawrencium pour les artificiels. Toutefois, 3 isotopes du plutonium ne sont pas d’origine anthropogénique : 244 Pu (primordial), 239 Pu (capture neutronique par fission spontanée de 238 U et double décroissance -), 238 Pu (double décroissance - de 238 U). La configuration électronique des Ln est [Xe]4f n 5d m 6s 2.
La chimie de l’uranium : des avancées importantes Dans le cadre de la production d’énergie en France et dans le monde, le choix du recours au nucléaire demande une meilleure compréhension de la chimie moléculaire des actinides, en particulier des processus redox impliqués dans les procédés de traitement du combustible usé, dans la migration des actinides dans l’environnement et dans la mise au point de combustibles plus performants. Ce besoin a réveillé un intérêt grandissant pour la chimie de l’uranium dans le panorama scientifique mondial. En effet, l’étude de la chimie de l’uranium n’exige pas de conditions aussi restrictives que celle de ses voisins : le neptunium et le plutonium fortement radioactifs. Elle présente, cependant, de nombreuses similitudes et peut donc fournir des informations structurales fondamentales sur les actinides en général. L’uranium, comme ses voisins, subit des réactions d’hydrolyse, d’oxydation et de dismutation qui rendent très complexe la chimie de ces espèces dans l’eau. L’uranium dans tous ses états Les chercheurs du laboratoire Reconnaissance ionique et chimie de coordination 2 H2O agrégat oxyde/hydroxyde U(IV)/U(V) U(III) 5f 3 agrégat nitrure U(IV) 1 PyNO/1 H2O [(U V O CsN3 2Py 5)(Kl 2Py 2)] n + UO 2 Figure 1. La réaction de U(III) avec l’eau (H 2 O) a permis d’isoler plusieurs agrégats dans lesquels des atomes d’uranium au degré d’oxydation V ou IV sont maintenus ensemble par des groupes O 2- (ions oxyde) et OH - (ions hydroxyde) [G. NOCTON et al., Angew. Chem., Intl. Ed. Engl., 46, 2007, p.7574], alors que la réaction avec un mélange d’eau et d’oxyde de pyridine (PyNO) a rendu possible l’isolation du premier complexe stable d’uranyle au degré d’oxydation V [L. NATRAJAN et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 2006, p.7152]. La réaction avec les ions azoture conduit, quant à elle, à un rare exemple d’agrégat d’ions uranium(IV) reliés par des groupes nitrure (N 3-) et azoture (N- 3), et donc très riche en azote [G. NOCTON et al., Angew. Chem., Intl. Ed. Engl., 47, 2008, p.3040]. CEA/DSM de l’Institut nanosciences et cryogénie du CEA (Inac/RICC) explorent la chimie de l’uranium en milieux non aqueux pour mieux appréhender les mécanismes moléculaires mis en jeu dans les réactions d’extraction sélective, d’hydrolyse et de formation d’agrégats. En milieu anhydre, des espèces fugaces ou inusuelles peuvent être préparées et leur réactivité étudiée en s’affranchissant de la complexité du milieu aqueux. Des premières recherches en milieu anhydre, réalisées au RICC, ont permis de mettre en corrélation des différences structurales et électroniques observées dans l’interaction de l’uranium(III) et des lanthanides(III) avec des molécules azotées ou soufrées et l’efficacité de ces molécules dans la séparation An(III)/Ln(III) par extraction liquide-liquide. Les résultats obtenus ont livré des informations majeures pour la mise au point d’extractants plus performants. Des travaux récents, menés au RICC sur la réactivité redox de l’uranium trivalent U(III) en milieu organique avec des molécules telles que l’eau ou l’ion azoture (N 3 -) en quantité stœchiométrique, ont conduit à des agrégats d’uranium très intéressants (figure 1). Ceux produits dans la réaction avec l’eau modélisent bien les nanoparticules solubles d’oxydes d’actinides impliquées dans la migration des actinides dans l’environnement ou responsables de problèmes d’agrégation dans le cycle de traitement du combustible. Les agrégats formés dans la réaction avec CsN 3 sont des précurseurs moléculaires potentiels pour le développement de nouveaux combustibles plus performants. Une autre avancée significative a été la découverte au RICC d’un composé contenant l’ion uranyle au degré d’oxydation (V) UO 2 +, obtenu par oxydation de l’uranium(III). En effet, la chimie des actinides à hauts degrés d’oxydation (V, VI) joue un rôle crucial dans la mise au point de nouvelles stratégies de séparation du combustible usé et dans le développement de stratégies de dépollution. Dans le milieu naturel, l’uranium existe sous deux formes majoritaires : l’uranyle(VI) UO 2 2+ soluble et l’uranium(IV) insoluble (donc pas mobile), mais des espèces fugaces d’uranyle(V) peuvent également être impliquées dans les processus de réduction biologique ou minéral de l’uranyle(VI) qui génèrent des espèces polymétalliques solubles. La chimie de l’uranyle(V) est aussi essentielle comme CEA/DSM dimère O O K N N O - O - 2 K + Figure 2. Les premiers complexes polynucléaires (dimère et tétramère) stables de l’uranium(V) ont été isolés en milieu anhydre [G. NOCTON et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 2008, p.16633 ; V. MOUGEL et al., Angew. Chem., 2009, p.1843]. Ces espèces ont permis d’élucider le mécanisme de dismutation. La réaction avec des acides organiques mène à des composés d’uranium(IV) solubles qui modélisent bien les espèces responsables de la migration des actinides [V. MOUGEL et al., Chem. Commun., 46, 2010, p.8648 ; B. BISWAS et al., Angew. Chem., Intl. Ed., 50, 2011, p.5745]. modèle de la chimie du neptunyle(V) NpO 2 +. La chimie de l’uranyle(V), espèce considérée jusqu’alors trop instable – du fait de sa tendance à dismuter – pour être isolée, était complètement inexplorée. Au cours de la réaction de dismutation, deux uranyles(V) réagissent l’un avec l’autre pour former un uranyle(VI) et un uranium(IV). Récemment, les chimistes grenoblois ont réussi à bloquer cette réaction et à stabiliser des complexes polymétalliques d’uranyle(V), ouvrant la voie à une étude systématique de la réactivité et des propriétés électroniques et magnétiques de ces composés (figure 2). Ces travaux devraient permettre d’identifier les chemins réactionnels menant à des composés insolubles d’uranium. > Marinella Mazzanti Institut nanosciences et cryogénie (Inac) Direction des sciences de la matière CEA Centre de Grenoble O U + O UO 2 + 5f 1 U 6 O 4 OH 4 U(IV) cluster hexamère tétramère CLEFS CEA - N°60 - ÉTÉ 2011 11



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