Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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70 Des matériaux dédiés aux nouvelles technologies pour l’énergie potentiel (volt versus Li +/Li) CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 50 TiO 2 -B Q th = 335 mAh/g Li 4 Ti 5 O 12 Q th = 175 mAh/g 100 150 graphite Q th = 372 mAh/g 200 250 300 350 400 capacité spécifique (mAh/g) Figure 4. Courbes potentiel-capacité d’un graphite et des oxydes de titane Li 4 Ti 5 O 12 et TiO 2 -B. Les deux inserts (en haut et à droite) montrent une représentation schématique de l’arrangement atomique des deux oxydes de titane dont les courbes de cyclages sont également représentées sur le graphe. La flèche rouge (en bas, à droite) donne la valeur théorique du TiO : marge de progression contrairement à l’oxyde de titane (Li 4 Ti 5 O 12). Dans la formule TiO 2 -B (bronze), celui-ci désigne la variété structurale dont il en existe 7 ou 8 pour le TiO 2. du carbone (12), cet oxyde de structure spinelle permet de charger très rapidement les accumulateurs et cela, sur un grand nombre de cycles, sans risque de formation de dendrites de lithium (13) (figure 4). Le dioxyde de titane (TiO 2) se présente comme l’autre solution alternative à l’électrode négative en graphite. De forme bronze, ce composé a été mis en évidence au début des années 1980, par René Marchand, professeur au Laboratoire de chimie des solides de Nantes (CNRS). Ce composé possède une capacité théorique de 335 mAh/g (14) correspondant à la réduction totale des ions Ti 4+ en Ti 3+. Sa structure ouverte, propice à l’insertion d’ions Li +, explique la multiplication de publications scientifiques sur cette forme structurale depuis 2005. Aujourd’hui, il existe deux voies de synthèse principales nécessitant trois étapes chacune : la voie solide ou la voie hydrothermale avec des échanges d’ions et, dans les deux cas, une déshydratation (figure 5). En laboratoire, la synthèse ayant pour étape principale une réaction à l’état solide s’est avérée plus intéressante que la (12) 1,55 V vs. Li +/Li contre 0,1 V vs. Li +/Li pour le graphite. (13) La dendrite de lithium correspond à la croissance progressive d’un appendice/filament de lithium métallique pouvant percer le séparateur et mettre en court-circuit le système : les deux électrodes sont liées par cette dendrite de lithium, conductrice de courant. (14) 175 mAh/g pour Li 4 Ti 5 O 12. 300 nm 2 μm Figure 5. Images obtenues en microscopie électronique à balayage de poudres de TiO 2 -B préparées par voie hydrothermale (à gauche) et par voie solide (à droite). S. Patoux/CEA S. Patoux/CEA synthèse par voie hydrothermale – la voie de synthèse influençant la taille et la morphologie des grains. Des poudres présentant des particules de tailles ainsi que de morphologies différentes et contrôlées sont préparées au Liten avec des résultats identiques aux meilleurs travaux présentés dans la littérature scientifique. Avec plus de 220 mAh/g, à régime lent, les résultats électrochimiques obtenus avec ce dioxyde de titane s’avèrent extrêmement encourageants. En revanche, la tenue aux régimes élevés reste encore sensiblement inférieure à celle de l’oxyde de titane : 60% contre 80% de la capacité nominale restituée à 10C, soit en 6 minutes. Des matériaux très sûrs et peu onéreux Pour répondre aux besoins de marchés très consommateurs comme ceux de l’automobile ou de l’énergie solaire photovoltaïque, la technologie Li-ion conventionnelle, basée sur l’oxyde de cobalt et le graphite, devra impérativement s’adapter. Concernant les batteries Li-ion, une série de raisons milite pour l’abandon du composé actif d’électrode positive actuellement utilisé (coût, contraintes de volume de production, performances en puissance, sûreté...) au profit d’un autre matériau, le phosphate de fer lithié (LiFePO 4) de structure olivine (figure 6). Il s’agit d’une alternative crédible à l’oxyde de cobalt ainsi qu’aux autres oxydes lamellaires car déjà commercialisée au profit d’outillages portatifs depuis plusieurs années et en phase avancée de tests pour le véhicule électrique. La capacité théorique de ce phosphate de fer s’établit à 170 mAh/g et les avancées réalisées ces dernières années permettent d’approcher expérimentalement cette valeur. Néanmoins, le potentiel de fonctionnement (3,45 V versus Li +/Li) et la masse volumique (3,6 kg/L) restent plus faibles que ceux de l’oxyde de cobalt (environ 4,0 V versus Li +/Li et 5,1 kg/L). En revanche, le phosphate de fer offre un coût très faible, une durée de vie en cyclage très importante et une composante sécurité nettement supérieure à celle des oxydes lamellaires, notamment à l’état chargé. Cela s’explique par la grande réactivité thermique et chimique de l’oxyde lamellaire à l’état chargé au contact de l’électrolyte. Néanmoins, malgré son intérêt dû à son faible coût et à ses qualités de sûreté, les performances électrochimiques du phosphate de fer lithié doivent encore être optimisées – ce composé étant un isolant (faible capacité pratique par rapport à la théorie d’autant plus que le régime de charge/décharge est élevé). Aussi, depuis sa découverte, en 1996, à l’université d’Austin (Texas), fait-il l’objet de multiples études conduites par de nombreuses équipes de recherche. Depuis 2001, le Liten travaille sur différentes méthodes de synthèse qui ont fait l’objet de plusieurs dépôts de brevets : • la synthèse en voie hydrothermale (avec des particules de morphologie contrôlée et généralement homogènes) ; • la synthèse via l’utilisation d’un inhibiteur de croissance (pour limiter la croissance cristalline et favoriser la diffusion du lithium) ; • le « dopage » au bore (pour améliorer la conductivité) ; • la synthèse par la voie « citrate » (utilisant de l’acide citrique, combiné à de l’acide nitrique et à d’autres
nitrates, avec formation in situ, durant la synthèse, d’un film carboné conducteur en surface des grains de LiFePO 4). Le matériau le plus abouti, LFPB, a fait l’objet d’un transfert de technologie. Après un passage à l’échelle pilote, la production industrielle est désormais envisagée en vue de l’approvisionnement des fabricants de batteries. Aujourd’hui, en l’état des connaissances, pour un accumulateur Li-ion de 1 mAh à 100 Ah, les chercheurs associent le phosphate de fer lithié au graphite (environ 140 à 160 Wh/kg), à l’oxyde de titane (15), ainsi qu’à des composites en silicium/carbone (170 à 180 Wh/kg), cela en fonction des applications et de leurs cahiers des charges. Perspectives La forte croissance de la demande industrielle en matière de stockage d’énergie électrique concerne aujourd’hui quasiment tous les secteurs d’application (électronique nomade, voiture, habitat...) dont les besoins orientent les efforts de recherche. Concernant plus précisément les matériaux dédiés à la technologie Li-ion, la stabilisation des systèmes à haute tension, ou la mise au point d’oxydes lamellaires présentant des capacités réversibles supérieures à 200 mAh/g, permettront d’atteindre bientôt les 250 Wh/kg indispensables aux nouvelles applications de plus en plus gourmandes en énergie. Associés à des composites silicium/carbone stabilisés, ces matériaux annoncent la conception d’accumulateurs approchant les 300 Wh/kg. De tels systèmes pourront alors s’intégrer dans les systèmes nomades du futur fortement consom mateurs d’énergie (téléphonie 3G, modélisme, vidéo, spatial...). Pour les applications dans le secteur automobile, de nouvelles études concernant les différentes familles de composés polyanioniques devraient aboutir à la mise au point, à long terme, d’un composé de plus haute densité d’énergie que le phosphate de fer lithié : plus de 20 à 30% sont attendus d’ici trois ans avec une autonomie toujours plus importante à la clef. Concernant l’électronique de puissance destinée à la voiture hybride ou à différents types d’outillage (des perceuses, par exemple), l’effort actuel se (15) 60 à 80 Wh/kg, avec moins de 5% de perte de capacité sur 1000 cycles. Prototype de kart alimenté par batterie au lithium. Artechnique/CEA potentiel (volt versus Li +/Li) 4,5 4 3,5 3 2,5 0 capacité spécifique (mAh/g) 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0,01 20 0,1 1 10 100 régime « C » (1/h) 3,45 V vs. Li +/Li LiFe II PO 4 Fe III PO 4 capacité théorique en pourcentage Figure 6. Courbe pratique de charge/décharge d’un composite LiFePO 4/carbone. En insert inférieur, sont représentés les arrangements structuraux des phases LiFePO 4 (état initial/déchargé) et FePO 4 (état chargé). Les sphères roses représentent la position des atomes de lithium dans la structure. En insert supérieur sont représentées : premièrement deux images prises par microscopie électronique en transmission illustrant la morphologie et la taille des grains de LiFePO 4, et deuxièmement, une courbe rapportant la capacité spécifique pratique, en décharge, en fonction du régime (C indiquant que la charge s’effectue en une heure). Cette dernière courbe illustre les bonnes performances en puissance du composé (plus de 60% de la capacité nominale est restituée à 30C, soit pour une décharge effectuée en seulement 2 minutes). concentre sur les composés à base de titane, associés à un matériau de haute tension capable de compenser la baisse engendrée par l’électrode négative. Dans toutes ces hypothèses, l’électrolyte demeure la voie de développement prioritaire pour la majeure partie des solutions technologiques destinées aux systèmes à haute tension. Au-delà de ces objectifs à court et moyen termes, les chercheurs visent déjà la mise au point de solutions alternatives à la technologie Li-ion, a priori limitées à 300-350 Wh/kg. Dans cette optique, le Liten travaille déjà sur des systèmes Li-air et Li-soufre pour lesquels l’électrode négative est en lithium métal et l’électrode positive étant respectivement de l’oxygène et du soufre. Pour ces deux types de système, il s’agira, d’une part, de maîtriser l’électrode de lithium, généralement peu stable en cyclage prolongé et à régime de charge/décharge élevé ; d’autre part, il faudra mettre au point une électrode positive non conventionnelle et un électrolyte compatible, le problème technologique à résoudre porte sur la cathode à air dans un cas, et sur la dissolution du soufre ainsi que des polysulfures formés, dans l’autre cas. Quant à l’électronique de puissance, elle appelle des systèmes de super-capacités innovants, dont l’énergie sera extrêmement faible (moins de 20 Wh/kg) ou des systèmes hybrides couplant un super condensateur avec un accumulateur Li-ion. Ces systèmes sont déjà en cours de réflexion. > Sébastien Martinet et Sébastien Patoux Institut Liten (Laboratoire d’innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux) Direction de la recherche technologique CEA Centre de Grenoble 40 60 80 100 CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 71



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