Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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68 Des matériaux dédiés aux nouvelles technologies pour l’énergie Artechnique/CEA Ensemble simple d’électrode positive, de membrane et d’électrode négative avant intégration dans un boîtier. Un empilage de plusieurs ensembles simples s’effectue généralement pour augmenter la capacité (autonomie) du système. potentiel (volt(s) versus Li +/Li) 5 4,5 4 3,5 3 0 capacité spécifique (mAh/g) 150 100 50 prolongés. Avec une condition néanmoins : que les particules ne dépassent pas la limite de décrépitude se situant généralement aux alentours de 100 nm. Cette avancée obtenue, reste un autre problème à résoudre, celui de maintenir un contact électronique satisfaisant en utilisant des poudres nanométriques et avec un grammage de l’électrode élevé. Aujourd’hui, plusieurs voies s’ouvrent pour synthétiser des composites silicium/carbone utilisables dans des accumulateurs Li-ion commerciaux. Il s’agit du dépôt de silicium sur carbone par voie CVD (pour Chemical Vapor Deposition) en lit fluidisé, de l’incorporation de silicium dans une matrice carbonée, de la création d’une liaison chimique silicium/carbone (Si-C) par greffage, du développement de formu - -lations d’électrodes composites optimisées... Toutes ces expériences visent à renforcer la tenue méca ni que de l’électrode au cours des cycles répétés de charge/décharge, donc de la durée de vie globale. Désormais, il semblerait qu’une capacité pratique évaluée entre 1000 mAh/g et 1 200 mAh/g, à l’échelle du composite, pour une capacité surfacique estimée à 4 mAh/cm 2, puisse raisonnablement être envisagée – il s’agit des données correspondant aux besoins exprimés par le marché. Une telle capacité, en-deçà de la capacité théorique du silicium, permettrait néanmoins de multiplier par trois la capacité pratique usuellement obtenue avec le graphite. Pour l’électrode positive Les densités d’énergie des accumulateurs Li-ion étant davantage limitées par l’électrode positive (en par -ticulier l’énergie massique), les études conduites par le Laboratoire d’innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Liten) portent prioritairement sur les trois familles principales de matériaux actifs pour cette électrode positive. Parmi les composés susceptibles de remplacer l’oxyde de cobalt Ni 4+ Ni 3+ Ni 2+ Mn 4+ Mn 3+ 0 0 perte par cycle : 0,015% décharge charge régime : C/5 température : 20 °C borne de potentiel : 3,5 - 5,0 V vs. Li +/Li 0,2 100 200 300 400 500 carbone nombre de cycles 0,4 0,6 0,8 1 x dans Li x Ni 0,4 Mn 1,6 O 4 Figure 2. Courbe de charge/décharge. Potentiel-composition de l’oxyde spinelle (LiNi 0,4 Mn 1,6 O 4) mettant en évidence l’oxydation réversible des ions Mn 3+ et Ni 2+, respectivement à 4 et 4,7 V versus Li +/Li. La lecture de la courbe s’effectue depuis le point extrême en bas à droite. Capacité spécifique en fonction du régime de décharge (insert) mettant en évidence l’excellente tenue en cyclage du composé étudié. C/5 (insert) correspond à la vitesse de charge (ou de décharge) réalisée en 5 heures. CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 S. Patoux/CEA et ses dérivés, figurent des matériaux d’insertion à haut potentiel, tels que les oxydes de structure spinelle (à base de nickel et de manganèse), les matériaux à charpentes polyanioniques (composés de phosphate et de fluorophosphate de cobalt) et les nouveaux oxydes lamellaires, riches en lithium et en manganèse, qui proposent des capacités élevées particulièrement intéressantes lorsque les tensions de coupure en charge sont suffisamment élevées (4,5 à 5 V versus Li +/Li). Leur utilisation devrait améliorer sensiblement les densités d’énergie stockées.• Les oxydes de structure spinelle, en particulier ceux opérant à haut potentiel, offrent l’intérêt d’une structure adaptée aux cinétiques élevées, d’une densité d’énergie stockée importante et d’un bas coût relatif par rapport aux oxydes lamellaires traditionnels. L’activité électrochimique à 4,7 V versus Li +/Li, soit un volt au-dessus des matériaux conventionnels, est le facteur permettant d’atteindre une densité d’énergie élevée (figure 2). Dans ces oxydes à base de nickel et de manganèse, la tension élevée est induite par l’oxydation/réduction du nickel (couples redox Ni 4+/Ni 3+ et Ni 3+/Ni 2+). Lorsqu’il se trouve actif, le manganèse (couple Mn 4+/Mn 3+) a une activité électrochimique à 4V versus Li +/Li environ. Il s’avère donc important d’optimiser la composition du matériau pour disposer d’une tension élevée. Les chercheurs du Liten étudient cette famille de matériaux de haute tension depuis les années 2003-2004. Le matériau générique (2) dont les performances électrochimiques semblent actuellement les plus intéressantes, possède, en réalité, une composition sensiblement différente : une partie du manganèse se trouve à l’état d’oxydation + 3 (majoritairement des ions Mn 4+ et, de façon minoritaire, des ions Mn 3+) en raison de l’existence de lacune cationique et/ou de la présence d’une faible quantité d’impuretés (3) apparaissant lors de la synthèse. Cela s’explique par le fait que le composé, pur et stœchiométrique, présente un comportement électrochimique moins intéressant que son homologue désordonné (4) et non stœchiométrique en oxygène. La présence en faible quantité d’ions Mn 3+ semble donc bénéfique aux performances électrochimiques. Une alternative existe pour obtenir des composés contenant des ions Mn 3+. Elle consiste à substituer une faible quantité de nickel par du manganèse. Ainsi, en faisant varier les différentes inconnues, les matériaux possédant les meilleurs compromis entre densité d’énergie massique pratique (potentiel et capacité pratique élevés) et stabilité en cyclage (perte de capacité par cycle minimisée) ont été isolés. À l’issue de ces travaux visant à déterminer le niveau de réversibilité et les performances pratiques (capacité spécifique, cinétique d’insertion...), il apparaît donc qu’un matériau de composition LiNi 0,4 Mn 1,6 O 4 possède de très bonnes caractéristiques, même s’il présente éventuellement quelques lacunes en oxygène (5). Profitant de cette avancée, les recherches actuelles se focalisent sur l’électrolyte, dont la tenue à des tensions supérieures à (2) Uniquement des ions Mn 4+ et Ni 2+ 2+ 4+ : LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4. (3) Notamment des impuretés de type Li x Ni 1-x O. (4) C’est-à-dire de moins bonne conductivité (donc moins performant pour les applications de puissance) et de moins bonne durée de vie (donc moins de cycles de charge/décharge). (5) LiNi 0,4 Mn 1,6 O 4 : oxyde de structure spinelle à base de lithium, de nickel et de manganèse dont le ratio molaire Li (Ni+Mn) est de 1/2 et le ration molaire Mn/Ni est de 4.
4,2 V versus Li +/Li reste limitée, entraînant notamment une autodécharge très élevée du système.• Parmi les différents matériaux à charpente polyanionique (6), le développement de méthodes de synthèse innovantes pour le phosphate et le fluorophosphate de cobalt lithiés, a permis d’améliorer les performances électrochimiques par rapport à l’art antérieur. En effet, ces deux matériaux possèdent une tension de fonctionnement de 4,8 V versus Li +/Li assortie d’une capacité théorique supérieure à celle des oxydes spinelles (7). Ces performances laissent supposer qu’ils pourraient devenir d’excellents candidats quand leur tenue en cyclage et leurs capacités pratiques auront été améliorées dans le cas du fluorophosphate.• À l’instar de l’oxyde de cobalt conventionnel, les oxydes lamellaires (8) offrent donc aux chercheurs des capacités théoriques parmi les plus élevées de tous les matériaux connus : de 270 à plus de 300 mAh/g. Quant aux capacités pratiques, elles s’établissent généralement entre 150 à 180 mAh/g. Parvenir à des valeurs plus hautes reste possible, mais leur obtention s’effectue toujours au détriment de la tenue en cyclage, notamment avec une baisse de la capacité au cours des cycles de charge/décharge – d’où l’impérieuse nécessité de progresser sur cette question dans l’avenir. En revanche, à la différence des oxydes lamellaires traditionnels, les oxydes lamellaires à base de manganèse et riches en lithium (9) permettent d’obtenir des capacités spécifiques élevées indispensables aux accumulateurs Li-ion de grande densité d’énergie. On trouve ces oxydes complexes (10) dans les sites cristallographiques des éléments de transition. Leur particularité tient à la présence de phénomènes électrochimiques complexes dus au changement de degrés d’oxydation des différents éléments de tran sition constitutifs ou encore à des transformations structurales progressives (figure 3). L’ensemble de ces qualités augure des compositions particulièrement attractives avec une densité d’énergie escomptée de l’ordre de 800 à 900 Wh/kg de matériau. En outre, la présence de manganèse réduit notoirement le coût de ce matériau, tout en améliorant indirectement la sécurité intrinsèque en regard des composés riches en nickel et cobalt. Il a été observé que, moins la teneur en nickel et en cobalt est élevée au profit de la teneur en manganèse, plus le matériau sera stable d’un point de vue thermique, notamment en cas d’une utilisation inappropriée de l’accumulateur Bancs de cyclage des systèmes au lithium allant de la pile bouton à la mini-batterie. Les piles bouton sont utilisées pour les tests de matériaux, les éléments plats sont les prototypes de mini-batteries lithium-polymère, à intégrer dans les cartes à puce. T. Foulon/CEA capacité déchargée (mAh/g) 300 250 200 150 100 50 0 0 20 nombre de cycles élaboré à partir dudit matériau. Ces nouveaux oxydes lamellaires vont permettre d’optimiser la densité d’énergie des accumulateurs Li-ion destinés aux marchés de masse, notamment celui de la voiture électrique – d’où les nombreuses recherches académiques et industrielles dont ils sont l’objet aujourd’hui. Pour cela, les chercheurs devront encore parvenir à stabiliser la capacité spécifique en cyclage et améliorer la capacité spécifique pour des températures de fonction - nement usuelles (les valeurs rapportées les plus inté ressantes sont généralement obtenues à environ 55 ° C et à régime lent). Les chercheurs et les industriels attendent de ces matériaux innovants des gains énergétiques significatifs pour les accumulateurs Li-ion du futur (11). Matériaux et nanomatériaux pour l’électronique de puissance Après les objets nomades de grande autonomie, l’électronique de puissance devrait offrir d’importants débouchés aux accumulateurs Li-ion capables d’effectuer des charges/décharges rapides. Cette avancée passe par une optimisation obligée des performances en puissance de ces accumulateurs et donc par l’utilisation de matériaux innovants d’électrodes et de membranes mieux adaptés à ce type d’applications. Parmi les candidats, l’oxyde de titane (Li 4 Ti 5 O 12) offre une excellente alternative à l’électrode négative en graphite. En raison d’un potentiel plus élevé que celui (6) Une charpente polyanionique se réfère à un composé de type SiO 4, PO 4, P 2 O 7, P 3 O 9, GeO 4... à la différence d’un oxyde simple tel que les oxydes spinelles ou lamellaires. (7) 165 et 287 mAh.g -1, respectivement pour les deux phosphates cités, contre 147 mAh.g -1 pour les oxydes spinelles. (8) De type LiMO 2 (M représente un ou plusieurs éléments de transition). (9) Notamment de type Li(Li,Mn,M)O 2. (10) Ils peuvent être exprimés dans une notation à deux composantes de type yLi 2 MnO 3•(1-y)LiMO 2 avec y compris entre 0 et 1, M un élément tel que Mn, Ni ou Co. (11) De 90 Wh.kg -1 en 1990, plus de 200Wh.kg -1 en 2009 sur les systèmes commerciaux, à 250 Wh.kg -1 en 2010, et plus de 300 Wh.kg -1 en 2013. potentiel (volt versus Li +/Li) 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 0 20 °C 37 °C 55 °C 50 100 150 200 250 300 350 capacité spécifique (mAh/g) 40 60 80 100 Figure 3. Capacités spécifiques en décharge, à différentes températures, en fonction du nombre de cycles (régime de 10 heures), de piles bouton Li-métal à base d’un oxyde lamellaire riche en lithium et en manganèse. En insert sont rapportées les courbes potentiel – capacité au premier cycle. S. Patoux/CEA CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 69



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