Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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66 Des matériaux dédiés aux nouvelles technologies pour l’énergie Li-ion : une technologie de pointe pour de nouveaux accumulateurs performants et innovants Petits équipements nomades (téléphones cellulaires, ordinateurs portables...) mais aussi automobiles et cellules solaires photovoltaïques… les applications nécessitant un stockage de l’énergie électrique se développent en se diversifiant de plus en plus avec des critères de performance et de coût très différents. Le CEA s’appuie fortement sur la technologie Li-ion, en raison de son excellent potentiel électrochimique, le meilleur comparé à ses concurrents, pour mettre au point de nouveaux accumulateurs performants et innovants. Un défi qui supposait d’explorer de nouvelles approches pour optimiser les matériaux actifs d’électrode innovants. Poudre de matériaux actifs d’électrode pour accumulateurs Li-ion. CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 D e tous les systèmes de stockage d’énergie rechargeables, les accumulateurs électrochimiques Li-ion (pour ion lithium) offrent les meilleures performances : 400 à 550 Wh/l et 140 à 200 Wh/kg Refendage (découpage) de l’électrode. Artechnique/CEA P-F. Grosjean/CEA pour une tension nominale d’environ 3,7 V, une autodécharge faible (5 à 10% par mois) et une gamme de températures de fonctionnement étendue (-20 à + 65 °C). Le principe de cette technologie consiste à mettre en jeu l’intercalation électro - chimique réversible de l’ion lithium dans deux matériaux et à des valeurs de potentiel différentes : à l’électrode positive, un oxyde mixte à base de cobalt dans près de 90% des cas et, à l’électrode négative, du carbone graphite. Actuellement, il s’agit des meilleurs compromis, éprouvés et améliorés depuis 1991. La figure 1 montre les principaux matériaux d’électrodes positive et négative, étudiés pour la technologie Li-ion, en fonction de la tension de fonctionnement et de la capacité spécifique. Mais, répondre aux nouveaux besoins supposait encore de développer des couples électrochimiques (élec t- rode positive/électrode négative) plus adaptés. D’où le défi d’innovation lancé aux chercheurs pour optimiser les matériaux actifs d’électrode – un véritable enjeu d’actualité. Bobinage des électrodes (positives et négatives) et séparateurs. P-F. Grosjean/CEA
S. Patoux/CEA potentiel (volt versus Li +/Li) a 4,5 3,5 2,5 0 LiNiPO4 Li2CoPO4F instabilité électrolyte LiCoPO4 LiMn1,5Ni0,5O4 50 Li2CoSiO4 capacité spécifique en milliampère-heure/gramme (mAh/g) Figure 1. a. Exemples de matériaux d’électrode positive (capacité spécifique versus potentiel de fonctionnement). Les couleurs mettent en évidence des familles de composés différentes (en rose, les oxydes lamellaires ; en bleu turquoise, les oxydes spinelles ; en vert, les phosphates ; en bleu foncé, les fluorophosphates et les silicates). À noter que le composé LiNiPO 4 (phosphate de nickel et de lithium) ne présente aucune capacité pratique. La zone colorée en jaune correspond au domaine d’instabilité des électrolytes conventionnels (tension supérieure à 4,3 V versus Li +/Li environ). La zone hachurée indique, de façon schématique, le domaine de tension – capacité des matériaux d’électrode positive permettant d’atteindre et de dépasser une densité d’énergie massique de 250 Wh/kg à l’échelle d’un accumulateur Li-ion complet de quelques ampères-heures (électrode négative en graphite). b.Exemples de matériaux d’électrode négative (capacité spécifique versus potentiel de fonctionnement). En bleu sont rapportés deux exemples d’oxyde de titane pour les applications de forte puissance, de longue durée de vie et de grande sécurité ; en noir et orange : le carbone (sous différentes formes, dont le graphite) et le lithium métallique ; en gris, sont représentés les capacités et les tensions délivrées par le silicium ainsi que les composés à base de silicium et de carbone (Si-C). Les ovales en rouge rassemblent les trois catégories de composés : actuel/commercial, nouveaux matériaux pour la forte puissance, nouveaux matériaux pour la forte énergie (autonomie). Quels matériaux pour les accumulateurs Li-ion de haute énergie ? Ces matériaux varient en fonction de l’électrode pour laquelle ils sont destinés. Pour l’électrode négative Depuis l’avènement de la technologie Li-ion, au début des années 1990, les performances électrochimiques des accumulateurs ne cessent de progresser aussi bien Enduction d’électrode sur petit banc pilote. densité d’énergie de 250 Wh/kg et plus (électrode négative graphite) LiMn2O4 LiMnPO4 LiCoO2 Li(Ni,Co,AI)O2 ➔Li(Li,Ni,Co,Mn,...)O2 matériaux Li3V2(PO4)3 commerciaux LiFePO4 Li2FeSiO4 LiMnO2 100 150 200 250 300 P-F. Grosjean/CEA potentiel (volt versus Li +/Li) b 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 100 TiO2-B Li4Ti5O12 matériau commercial en capacité qu’en énergie. Ainsi, l’électrode négative de carbone a-t-elle désormais atteint son stade de maturité avec une capacité théorique (1) de 372 mAh/g. L’augmentation des besoins énergétiques appelait donc de nouveaux matériaux pour cette électrode négative. Avec une capacité théorique estimée à 3 578 mAh/g, le silicium offrait a priori une alternative plausible au carbone. À un inconvénient près : l’expansion volumique de ses particules qui avoisine les 300%, en cours de charge, et provoque leur fissuration et leur décollement du collecteur de courant – un obstacle rédhibitoire à l’utilisation du silicium. Restait aux chercheurs à orienter leurs travaux sur un matériau capable de maintenir l’intégrité de l’électrode après des cycles de charge et de décharge répétés. Les composites silicium/carbone sont apparus comme d’excellents candidats. En effet, les différentes études réalisées en film mince, sur des matériaux nanostructurés formant des alliages avec le lithium (silicium, étain, aluminium...), démontraient la possibilité d’obtenir une réversibilité satisfaisante avec des cycles (1) Par les termes « capacité spécifique théorique », on entend, au sens du texte, la capacité spécifique exprimée en mAh/g, calculée par la formule théorique suivante : nombre de moles d’ions Li + théoriquement échangées entre l’électrode positive et l’électrode négative (c’est-à-dire le nombre de moles d’ions Li + théoriquement extraites de façon réversible du composé actif de l’électrode positive, ou insérées pour l’électrode négative), multiplié par un faraday (96 500 C), divisé par 3 600 secondes et divisé par la masse molaire du composé en g/mole. Par les termes « capacité spécifique pratique », on entend, au sens de l’invention, la capacité spécifique réelle, mesurée en mAh par gramme, du composé. Les valeurs pratiques conventionnelles s’établissent à 280-330 mAh/g pour le matériau d’électrode négative et à 130-180 mAh/g pour le matériau d’électrode positive. Une amélioration des capacités pratiques des électrodes entraîne une plus grande autonomie pour l’application finale. matériaux pour applications de forte puissance carbone matériaux pour applications de grande énergie (durée de vie limitée) composites Si-C Li-métal silicium 200 300 400 3800 4000 capacité spécifique en milli ampère-heure/gramme (mAh/g) CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 67



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