Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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64 Des matériaux dédiés aux nouvelles technologies pour l’énergie électrode à 0 2 électrode à 0 2 électrolyte électrolyte électrode à H 2 électrode à H 2 tension de cellule (volt) 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 50,3% 100 μm Figure 5. Cellule à électrolyte support (a), cellule à électrode support (b), cellules à métal support (c). hydrogène produit en litre par heure 1,5 1,0 0,5 0,0 750°C 800°C 850°C 33,6% 28,9% 21,9% 0,8 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 densité de courant (ampère/cm 2) 11,8% 6,2% 10 μm revanche, pour une température de fonctionnement permettant de minimiser les mécanismes de dégradation (650 à 750 °C), des solutions optimisées sont à l’étude afin d'obtenir de bonnes performances électrochimiques à température intermédiaire. Pour les chercheurs, il s’agit, de palier à la fois une baisse de la conductivité ionique de l’électrolyte et une cinétique plus lente des réactions électrochimiques. De nouveaux matériaux sont donc attendus pour l’électrolyte et les électrodes, en même temps que de nouvelles configurations – par exemple, des cellules à électrode support ou à métal support (figure 5). Pour les nouveaux matériaux d’électrolyte adaptés à des températures intermédiaires, la zircone stabilisée à l’oxyde de scandium (ScSZ), au vu de sa conductivité ionique plus élevée, paraît une meilleure candidate que la zircone yttriée (YSZ). Néanmoins, les chercheurs vérifient encore ses capacités de stabilité et sa résistance au vieillissement, d’autant que son coût s’avère Figure 6. Courbes intensité-potentiel (intensité : densité de courant en ampère par cm 2 ; potentiel : en volts) obtenues en mode EHT sur des cellules à électrolyte support de type Ni-GDC/YSZ/anode ; l’anode étant soit la pérovskite LSM (symboles rouges), soit le nickelate (Nd 2 NiO 4+) (symboles verts), pour trois températures de fonctionnement ; le débit d’hydrogène produit (en litre par heure) est également indiqué sur l’échelle secondaire des abscisses ; les chiffres sur les courbes indiquent le taux de conversion de la vapeur d’eau en hydrogène mis en œuvre dans les conditions de test. a b électrode à 0 2 électrolyte électrode à H 2 support métallique 100 μm relativement élevé. Pour l’électrode à oxygène, les travaux portent essentiellement sur le remplacement de la pérovskite LSM par un matériau conducteur mixte électronique et ionique. Y parvenir permet trait de diminuer l’importance des surtensions de polarisation inhérentes à une température inférieure à 800 °C avec cette électrode. Les oxydes mixtes pressentis appartiennent encore à la catégorie des pérovskites (4) –la cobaltite de lanthane (5) ou ferro baltite de lanthane (6) dopée au strontium notamment. Les raisons de ce choix découlent des propriétés de ce matériau qui offre des conductivités ionique et électronique importantes à basse température. Ces pérovskites, en réagissant rapidement avec la zircone pour former des phases isolantes, nécessitent la mise en place d’une couche barrière située entre l’électrolyte et l’électrode. Elle se compose généralement de cérine gadoliniée ou yttriée (7), chimiquement compatible à la fois avec l’électrolyte à base de zircone et avec le matériau d’électrode. Ainsi, bon nombre de cellules à électrode support, développées pour un fonctionnement à une température voisine de 700 à 750 °C, contiennent une anode LSCF (6) et une couche à base de cérine faisant barrière. Enfin, de manière plus prospective, des matériaux appartenant à la famille des nickelates sont en cours de développement et de qualification pour un fonctionnement dans un électrolyseur EHT. Ces matériaux, développés par l’Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (ICMCB/CNRS) en collaboration avec EDF et le CEA, semblent particulièrement prometteurs. En particulier, ceux de la famille A 2 NiO 4+ (8). En effet, les premiers résultats montrent qu’une cellule où le nickelate (Nd 2 NiO 4+) a remplacé le LSM développe des performances d’électrolyse supérieures, d’un facteur 2 à une température de 850 °C, et d’un facteur 4 à 750 °C (figure 6). Concernant l’électrode à hydrogène, le nickel reste l’électrocatalyseur le plus efficace connu à ce jour. Des matériaux de type nickel/cérine dopée à l’oxyde de (4) De type Ln 1-x Sr x A 1-y B y O 3- (avec Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd et A et B des métaux de transition, où témoigne une sous-stœchiométrie en oxygène). (5) La 1-x Sr x CoO 3- (LSC). (6) La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3- (LSCF). (7) Cérine (CeO 2) dopée à l’oxyde de gadolinium (Gd 2 O 3) ou d’yttrium (Y 2 O 3) et notée respectivement GDC ou YDC. (8) Dans la formule, « A » correspond à du lanthane, du néodyme ou du praséodyme, « Ni » du nickel et « O » de l’oxygène, celui-ci étant en sur-stœchiométrie dans la structure (d’où le dans la formule). c CEA
gadolinium (Ni-GDC) ou de samarium (Ni-SDC) remplacent les classiques cermets nickel-zircone yttriée pour une meilleure conductivité à basse température. Des travaux sont également conduits au CEA sur les cermets de type nickel-zircone scandiée, particulièrement pertinents dans l’optique de l’utilisation d’électrolytes en zircone scandiée. Le CEA travaille également sur des matériaux d’électrode à hydrogène tout oxyde, à la fois conducteurs mixtes, ioniques et électroniques – en particulier des matériaux de la famille des titanates (9). L’intérêt de ces composés tient dans leur conductivité électronique satisfaisante et leur bonne stabilité en conditions réductrices. L’optimisation de leur microstructure se poursuit pour en faire des anodes performantes et durables. Les cellules formées avec les différents matériaux évoqués ci-dessus peuvent être, soit planaires, soit tubulaires, selon l’architecture d’empilement dans lesquelles elles seront intégrées. Le CEA travaille sur les deux types d’architectures. Pour les cellules planaires, dans une logique de production massive de cellules de grande taille, des procédés bas coût conventionnels sont mis en œuvre, tels que la sérigraphie ou le coulage en bande. Cette technique consiste à former une bande crue (non frittée) en déposant une suspension (mélange de poudres avec un solvant, éventuellement aqueux, et des additifs de types dispersant, liant, plastifiant nommé également barbotine) sur un banc de coulée, en contrôlant son épaisseur par la vitesse et la position du couteau. Une fois la bande séchée (le solvant est éliminé), le traitement thermique de consolidation suit deux phases : le déliantage, qui s’opère dans une gamme de températures allant de 300 à 600 °C, destiné à éliminer les additifs organiques, puis le frittage (1 550 °C pour l’YSZ) conférant la tenue mécanique au support de la cellule. Cette technique permet d’obtenir des épaisseurs supérieures à 80m. Elle est parfaitement adaptée à la préparation du support (électrolyte ou électrode) de cellules planes. En revanche, la fabrication des cellules tubulaires nécessite la mise en œuvre de procédés spécifiques compatibles avec cette géométrie. Ainsi, pour les cellules tubulaires, l’électrolyte est élaboré par la technique du plasma-formage et l’électrode à hydrogène, tapissant la partie interne du tube, par trempage (dipcoating) ou par enduction. Enfin, l’électrode à oxygène recouvrant la partie externe se trouve déposée par sérigraphie ou enduction. (9) (La 1–x Sr x TiO 3+). Composants EHT planaires : électrolytes, cellules à électrolyte support et cellules à électrode support. CEA/F. Rhodes Cellules EHT tubulaires. Développement de cellules de 600 cm 2 pour l’architecture innovante coaxiale. Dépôt des électrodes par enduction. Avant d’espérer le véritable déploiement des électrolyseurs EHT qui permettrait une production massive d’hydrogène, les chercheurs doivent donc résoudre une série de questions posées par les conditions de fonctionnement en milieu extrême de ces systèmes : température élevée, environnements gazeux agressifs, interactions chimique et mécanique des matériaux. La clef de ce verrou technologique réside dans l’obtention d’un compromis satisfaisant entre la performance et la durée de vie des électrolyseurs, et le coût de ses différents composants. Dans cette optique, le CEA développe des actions de R&D mettant en œuvre une approche pluridisciplinaire, multimatériaux et multiphysique soutenue par des actions de modélisation des mécanismes mis en jeu. > Julie Mougin et Emmanuel Rigal Institut Liten (Laboratoire d’innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux) Direction de la recherche technologique CEA Centre de Grenoble > Julien Vulliet et Thierry Piquero Département des matériaux Direction des applications militaires CEA Centre du Ripault POUR EN SAVOIR PLUS « Matériaux de la filière hydrogène », F. Lefebvre-Joud, J. Mougin,L. Antoni, E. Bouyer, G. Gebel, (partie 1 : production et conversion), in Techniques de l’ingénieur, numéro 1 205 (avril 2010). « Procédé et dispositif d’électrolyse de l’eau comprenant un matériau oxyde d’électrode particulier », P.STEVENS,C. LALANNE, J.M. BASSAT, F. MAUVY et J.C. GRENIER, BREVET CNRS - EDF (F) FR 2872174 2005-12-30. « A new anode material for solid oxide electrolyser : The neodymium nickelate Nd 2 NiO 4+ », F. CHAUVEAU, J. MOUGIN, J.M. BASSAT, F. MAUVY, J.C. GRENIER, Journal of Power Sources, numéro 195 (page 744 à 749), 2010. « Titanates de structure pérovskite ou dérivée et ses applications », G. GAUTHIER, T. DELAHAYE, brevet français N°FR 08 02032 (2008). « Solid oxide electrolyte tubular cells for hydrogen production », T. PIQUERO, B. VERGNE, J. VULLIET, K. WITTMANN-TENEZE, N. CARON, and F. BLEIN, Shaping, Madrid, 15-18 novembre 2009. P.Stroppa/CEA CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 65



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