Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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62 Des matériaux dédiés aux nouvelles technologies pour l’énergie Montage d’une cellule d’électrolyseur de l’eau à haute température (EHT) dans un banc de test permettant de déterminer sa performance et sa durabilité. Figure 2. Anode vue au microscope électronique à balayage après essai d’électrolyse à haute température en présence d’un alliage riche en chrome. Vue en surface (à gauche) et vue en coupe (à droite). CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010• Au regard des enjeux énergétiques du futur, les chercheurs travaillent à rendre ces électrolyseurs EHT toujours plus performants. Y parvenir suppose naturellement d’optimiser les différents éléments, qu’ils soient métalliques (interconnecteurs) ou céramiques (cellules) mais aussi les interfaces entre ces éléments. En effet, dans un électrolyseur EHT, les matériaux composant les cellules et les interconnecteurs sont en contact entre eux. De plus, leur empilement dans l’électrolyseur nécessite l’usage de joints, le plus souvent en verre, pour assurer les étanchéités entre les compartiments anodique et cathodique mais aussi avec l’extérieur. Cela suppose que les matériaux constitutifs de ces différents éléments soient compatibles chimiquement, voire mécaniquement, entre eux. Du point de vue chimique, il importe que les matériaux destinés aux électrodes restent faiblement sensibles aux polluants libérés par les interconnecteurs (par exemple le chrome) et par les joints de verre (le silicium notamment). Et réciproquement, le choix des matériaux d’interconnecteurs et de joints tendra à limiter l’émission d’espèces polluantes. Autre contrainte, et non des moindres, celle de garantir la qualité des interfaces entre les différents composants – l’objectif étant de favoriser les transferts de charge ion-électron et élec tronélectron et de limiter les pertes ohmiques en fonctionnement. Enfin, du point de vue mécanique, les recherches visent une compatibilité des cœfficients d’expansion thermique des différents matériaux. Les électrolyseurs EHT étant appelés à fonction ner plusieurs dizaines de milliers d’heures, leurs propriétés doivent perdurer suffisamment pour assurer un taux de dégradation de l’empilement voisin de 0,5% pour 1 μm interface anode-électrolyte cristaux issus des vapeurs piégées : oxyde spinelle mixte chrome/manganèse (Mn x Cr 3-x O 4) matériau d’anode F. Rhodes/CEA 1000 heures de fonctionnement. Parmi les voies explorées pour augmenter la durabilité de ces systèmes, les chercheurs du CEA privilégient celles menant à la baisse de la température de fonctionnement sans pour autant perdre en performance. Actuellement, le compromis performance/durabilité du cœur d’électrolyseur figure donc comme l’enjeu majeur capable de démontrer la pertinence économique de la filière et donc son développement dans le futur. Contraintes et solutions Température élevée, environnements gazeux agressifs, interactions chimique et mécanique des matériaux... Compte tenu des conditions de fonctionnement particulièrement sévères de l’électrolyseur EHT, la production massive d’hydrogène devra préalablement débloquer une série de verrous technologiques concernant les matériaux destinés aux différents composants de l’électrolyseur.• Pour les interconnecteurs, la principale difficulté à résoudre tient dans un phénomène connu : l’empoisonnement au chrome. En effet, la majorité des alliages résistant à l’oxydation à haute température (aciers inoxydables, alliages à base de nickel) forment des couches d’oxydes riches en chrome relativement conductrices de l’électricité ; mais, en contrepartie, elles émettent aussi des composés volatils chromés susceptibles de polluer la cellule. Cette complication découle du piégeage de ces vapeurs aux points triples anode/électrolyte/gaz, lieu de la réaction électrochimique, et dans l’anode elle-même (figure 2), ce qui dégrade les propriétés électrochimiques de la cellule. Il existe d’autres alliages qui pourraient résister à l’oxydation mais ils présentent divers inconvénients (figure 3). Par exemple, ceux enrichis en silicium et/ou en aluminium forment des oxydes non empoisonnants mais ils s’avèrent très faiblement conducteurs, et cela, même pour de fines épaisseurs d’oxyde. D’autres, ceux formant des couches d’oxydes assez conductrices et non empoisonnantes, résistent mal à l’oxydation. La solution résiderait dans l’utilisation de métaux nobles (platine, or) seuls capables de s’affranchir de ces contraintes, mais leur coût demeure trop prohibitif pour une production industrielle. Pour l’interconnecteur, le choix du matériau réside dans un compromis. Parmi les alliages envisagés figurent les aciers inoxydables ferritiques. Peu onéreux, ils présentent également des propriétés de volume intéressantes. Entre autres, ils s’avèrent particulièrement aptes à la mise en forme et au soudage, possèdent un comportement dilatométrique compatible avec celui de la cellule et ne se fragilisent pas excessivement lors 2 μm CEA/Liten/DTH
CEA/Liten/DTH alliages formant de l’oxyde de chrome conduction électrique résistance à l’oxydation pas d’empoisonnement chrome alliages non inoxydables alliages formant des oxydes d’aluminium ou de silicium Figure 3. Limitations des différents types de matériaux métalliques envisageables en tant que matériau d’interconnecteur d’EHT. d’une exposition prolongée à haute température. En revanche, leurs propriétés de surface ne sont pas pleinement satisfaisantes pour les fortes contraintes d’un électrolyseur EHT. En particulier, leur résistance à l’oxydation sous vapeur d’eau demeure médiocre et les couches d’oxydes formées, empoisonnantes pour les électrodes. Organismes de recherche et industriels travaillent aujourd’hui à optimiser la composition de ces aciers, notamment en tentant de maîtriser la nature des couches d’oxydes se formant naturellement. Par exemple, dans la nuance Crofer22APU (un alliage fer/chrome contenant 22% de chrome) développée par Thyssen Krupp, l’ajout de manganèse à cet alliage favorise la formation, en extrême surface, d’un oxyde mixte de manganèse et de chrome. Cet oxyde présente le double avantage d’émettre moins de vapeurs chromées et de s’avérer bien meilleur conducteur que l’oxyde de chrome seul – même si celui-ci se forme néanmoins sous cet oxyde mixte. Ainsi, des terres rares (du lanthane, par exemple) sont ajoutées pour diminuer la vitesse de croissance de l’oxyde : plus fine, la couche devient plus adhérente et donc plus conductrice. Enfin, du titane est ajouté pour abaisser la résistivité de l’oxyde de chrome. Malheureusement, l’efficacité de ces solutions demeure très limitée dans l’optique d’un fonctionnement des électrolyseurs EHT sur de longues durées. D’où les efforts engagés par les chercheurs du CEA pour améliorer les propriétés de surface des composants, notamment en utilisant des revêtements. Leurs études portent spécialement sur des oxydes, exempts de chrome, possédant une faible résistivité électrique, mais restant capables d’empêcher ou de ralentir fortement l’oxydation de l’alliage sous-jacent. Le principal composé étudié porte sur un oxyde mixte de manganèse et de cobalt, de structure spinelle et de composition (Co,Mn) 3 O 4. Son intérêt tient dans sa conductivité exceptionnelle : environ mille fois supérieure à celle de l’oxyde de chrome, à 800 °C. Mais d’autres composés comme les pérovskites au lanthane, dérivées des compositions d’électrode, intéressent également les chercheurs. De nombreuses techniques de dépôt sont également envisagées. La plupart combinent une opération de revêtement proprement dite avec un posttraitement destiné à obtenir la bonne stœchiométrie et/ou à densifier le dépôt. Par exemple, Sandvik, fabricant d’alliages métalliques, propose aujourd’hui un acier inoxydable ferritique revêtu de cobalt par dépôt sous vide. Lors d’une oxydation à haute température, des oxydes de type spinelle se forment, réduisant l’évaporation du chrome et améliorant la conductivité. Parmi ces pistes de recherche concernant les revêtements, le CEA a notamment choisi de s’engager sur la voie des dépôts métalliques de cobalt-manganèse, réalisés par pulvérisation sous vide, sur des aciers inoxydables ou des alliages de nickel. Cette technique permet d’obtenir des dépôts peu épais, denses et bien adhérents avec un procédé facilement industrialisable. Ainsi, les chercheurs travaillent-ils aujourd’hui sur les mécanismes de conversion de ces dépôts en oxyde spinelle avec pour ambition d’optimiser la structure et les propriétés des couches obtenues. En parallèle, les chercheurs évaluent la tenue du couple alliage/dépôt, lors d’expositions prolongées à haute température, d’un point de vue chimique et mécanique. Ces études ont déjà permis d’identifier les limites de la piste par pulvérisation sous vide ainsi que les voies d’amélioration possibles basées sur la maîtrise de la réactivité alliage-dépôt via des couches intermédiaires. En parallèle à ces deux pistes majeures, une autre piste s’ouvre avec les procédés de dépôt de suspensions de poudres. Dans ce cas, les revêtements s’opèrent par sérigraphie. Il s’agit d’une méthode d’impression consistant à déposer une suspension (c’est-à-dire un mélange de poudre avec un solvant, éventuellement aqueux, et des additifs : dans ce cas, des encres), sur la surface à revêtir, par passage au travers d’un écran. Les chercheurs travaillent sur le contrôle de paramètres critiques, comme la viscosité ou le taux de matière sèche, pour obtenir la densité appropriée après la consolidation de la couche.• Concernant les cellules de l’électrolyseur EHT, les matériaux de référence diffèrent. Pour l’électrode à hydrogène, il s’agit d’un cermet nickel/zircone, stabilisé à l’oxyde d’yttrium (Ni-YSZ) avec généralement 8% d’oxyde d’yttrium ; pour l’électrolyte, les chercheurs utilisent de la zircone yttriée (YSZ) et, pour l’électrode à oxygène, un manganite de lanthane dopé au strontium, de type La 1-x Sr x MnO 3-, noté LSM (3) (figure 4). Il s’agit de matériaux particulièrement adaptés pour un fonctionnement à 800 °C. En (3) Il s’agit d’une structure pérovskite de type ABO 3 où, dans le cas présent, du magnésium se trouve sur les sites B, et du lanthane et du strontium sur les sites A. Diverses substitutions sont en effet possibles sur les sites A et B, comme c’est le cas ici, où le lanthane, sur les sites A, est substitué par du strontium, afin d’augmenter la conductivité électrique du matériau. cermet Ni-YSZ électrolyte YSZ anode LSM Figure 4. Vue en coupe d’une cellule à électrolyte support, constituée d’un cermet nickel/zircone, stabilisé à l’oxyde d’yttrium (Ni-YSZ), d’un électrolyte en zircone yttriée (YSZ) et d’une anode LSM (voir note 3). 100 μm CEA CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 63



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