Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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56 Des matériaux dédiés aux nouvelles technologies pour l’énergie CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 de part et d’autre de la membrane échangeuse de protons. Or, la proximité immédiate de la membrane impose des conditions de fonctionnement extrêmes en terme d’acidité, conduisant à une corrosion rapide des matériaux. Ces électrodes doivent donc se composer de matériaux stables en milieu acide. Cet impératif exclut les métaux de transition (Fe, Co, Ni, Cr) comme catalyseurs des réactions électrochimiques. En pratique, seul le platine possède un pouvoir catalytique suffisant pour atteindre des performances intéressantes, mais il s’agit d’un élément cher parce que rare. Les piles à combustible actuelles contiennent, généralement, près d’un gramme de platine par kW d’énergie électrique produite. À lui seul, le platine compte aujourd’hui pour la moitié du prix de la pile. Il s’avère donc primordial d’en réduire les quantités nécessaires tout en optimisant ses performances. Pour atteindre le seuil de rentabilité économique des piles à combustible, l’objectif actuel du CEA vise à réduire la quantité de platine à 0,1 g Pt/kW. La solution passe par une structuration de la couche active et/ou par structuration des matériaux qui la composent. Vu que les réactions électrochimiques se produisent à la surface des matériaux catalyseurs, la première opération consiste à réduire la taille des particules de platine pour augmenter le rapport surface/volume et pour limiter la quantité de platine inutilisée au cœur de ces particules : le diamètre optimal des nanoparticules sphériques pour la réduction de l’oxygène se situe entre 3 et 5 nm. Ensuite, aux particules de platine situées à la surface des grains de carbone pour assurer le transfert électronique, s’ajoutera un ionomère conducteur protonique. Son rôle ? Assurer la continuité de la conduction des protons entre les deux électrodes. D’autres études menées au Liten cherchent à stimuler tous les transports d’espèces vers et depuis les sites actifs. Pour ce type de matériaux catalytiques, la mise en œuvre des constituants en carbones platinés et de l’ionomère électrolyte s’effectue par une technique d’impression : un mélange de poudres est mis en suspension dans un liquide qui s’apparente à une encre. Les dernières avancées en la matière, et leur potentiel d’optimisation, portent essentiellement sur Banc de sérigraphie avec application d’une encre céramique. F. Rhodes/CEA Banc d’enduction des couches actives des piles PEMFC. Membrane en cours de recouvrement par une encre constituée de carbone platiné et d’électrolyte. l’amélioration des procédés de dépôt de ces encres. Une fabrication à grande échelle impose de maîtriser les techniques d’impression telles que le jet d’encre, la micro-pulvérisation ou la sérigraphie... Il s’agit d’améliorer la répartition relative des matériaux, voire d’établir des gradients contrôlés dans le volume pour une fonctionnalisation de la couche à diverses échelles. En parallèle à leurs travaux sur la structuration de la couche active, les chercheurs du CEA étudient également la structuration du catalyseur lui-même – notamment la modification de la forme des particules situées à la surface des grains de carbone, ou encore l’exploration de nouveaux concepts de structure intégrant toutes les fonctions requises (figure 5). Dans l’avenir, des matériaux multimétalliques faisant intervenir des métaux de transition pourraient se substituer partiellement au platine. Ainsi, les performances électrocatalytiques de nanoparticules de catalyseurs bimétalliques, alliant le platine à d’autres métaux moins chers tels le cobalt, le nickel ou le palladium, permettent de réduire sensiblement la quantité de platine nécessaire, tout en conférant une stabilité et des performances accrues. L’autre voie d’exploration très prometteuse consiste à utiliser des catalyseurs analogues à ceux agissant dans certains organismes vivants – par exemple, des catalyseurs à base de fer pour la réduction de l’oxygène et de nickel pour l’oxydation de l’hydrogène. Des résultats très prometteurs ont été récemment obtenus par des équipes du CEA appartenant à l’Institut rayonnement matière de Saclay (Iramis), à l’Institut de recherche et technologies et sciences pour le vivant (iRTVS), au Laboratoire d’innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Liten) et au Collège de France. Plusieurs voies s’entrecroisent donc pour tenter de diminuer le chargement des électrodes de piles à combustible de type PEMFC en métaux nobles : entre autres, une meilleure répartition des particules métalliques dans la couche active, une nanoorganisation et une nano-architecture des électrodes, la substitution des métaux nobles par des métaux de transition et enfin le développement de catalyseurs inspirés de processus biologiques. Chacune de ces voies conduit à de meilleures performances et leur développement conjoint permet d’envisager des avancées significatives dans la réduction des coûts des piles à combustible. D.Michon/Artechnique/CEA
100 nm Figure 5. Nanostructuration du platine sous forme de nanoparticules (à gauche) et (à droite) de nanotubes poreux (réalisé dans le cadre d’une recherche financée par le projet Challenge Innovation, destiné à faire émerger des projets ambitieux et de les faire démarrer : collaboration Liten/Inac). Réaliser des couches de diffusion à propriétés contrôlées La couche de diffusion a pour mission d’assurer le transfert des gaz réactifs des canaux vers la couche active (figure 1). Elle assure trois fonctions : évacuer la chaleur et l’eau produite à la cathode, transférer les électrons entre les couches actives et les dents des distributeurs, et enfin répartir les contraintes mécaniques d’assemblage sur la membrane et les couches actives. Matériau poreux, la couche de diffusion se compose d’un support en fibres de carbone auquel s’ajoute un liant, sous la forme de tissus (feutres ou papiers) avec des porosités de l’ordre de 0,7 à 0,8 et des tailles de pores de l’ordre de 1 à 10m. S’y ajoute souvent un dépôt microporeux. Celui-ci se compose de grains de carbone ainsi que d’un liant et présente des porosités de l’ordre de 0,4 à 0,5 et des tailles de pores de l’ordre de 10 nm à 1m. Cette couche de diffusion, dont le support s’avère fortement anisotrope (figure 6), a pour mission d’homogénéiser le fonctionnement de la couche active en créant un gradient de tailles de pores entre, d’une part, l’alimentation en gaz ponctuelle centimétrique à l’entrée de la cellule et, d’autre part, un catalyseur nanodispersé. Elle contribue à résoudre un double compromis. D’une part posséder une porosité suffisamment élevée pour faciliter l’accès des gaz, mais pas trop, pour ne pas pénaliser les conductivités électroniques (ce qui augmenterait les pertes ohmiques, en particulier dans le plan pour le transport des électrons vers les dents) et thermiques (ce qui augmenterait les écarts de température et ainsi limiterait les risques de condensation et donc de noyage des composants). D’autre part, la couche de diffusion va jouer un rôle majeur dans la gestion de l’eau présente dans le cœur de la pile (AME) sous forme de vapeur et/ou de liquide selon les conditions de fonctionnement et les propriétés des composants (condensation possible car la couche active est à température plus élevée). Et comme l’électrolyte doit demeurer suffisamment hydraté pour assumer son rôle de conducteur protonique, cela suppose que l’eau soit maintenue en quantité suffisante au niveau de la membrane et de la couche active, mais pas en trop grande quantité, pour ne pas gêner le transfert des gaz par la présence d’eau liquide. Cette eau liquide devra donc être évacuée vers les distributeurs de gaz pour ne pas obstruer les pores. Ce compromis, couramment appelé « gestion de l’eau », consiste à maintenir un niveau d’hydratation « suffisamment élevé mais pas trop ». Il s’obtient grâce aux propriétés de transfert diffusif ainsi qu’à la capillarité du support fibreux et du dépôt microporeux. Le contrôle de ces propriétés s’effectue grâce à la structure poreuse des couches, notamment par la distribution de la taille des pores et leur tortuosité, mais aussi par la mouillabilité de cette structure. Afin de mieux évacuer l’eau liquide, les couches subissent un traitement hydrophobe classiquement réalisé par enduction ou imprégnation d’un polymère hydrophobe. Ce traitement doit être le plus homogène possible sur toute la surface des fibres et ne pas obstruer les pores. Enfin, comme pour les autres composants, certains mécanismes de dégradation des couches de diffusion (corrosion du carbone, perte d’hydrophobie...) sont fortement suspectés de réduire la durée de vie de la pile. Ces effets s’exacerbent en présence d’eau liquide, avec les contraintes mécaniques générées par l’assemblage (serrage) et le fonctionnement de la pile (gonflement/dégonflement de l’électrolyte). Les nombreux travaux en cours au CEA, notamment au Liten, montrent le rôle essentiel de la couche de diffusion sur l’ensemble des points clés pour le développement industriel des PEMFC : performance, durée de vie et réduction des coûts. 100 μm 1 μm nanostructure catalytique poreuse orientée nanotubes poreux de platine 100 μm Figure 6. Vue par microscopie électronique à balayage (MEB) d’une couche de diffusion avec les fibres de carbone et les agents hydrophobes autour des fibres (en blanc). Vue de dessus (à gauche) et en coupe (à droite). CEA dépôt microporeux support fibreux CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 57



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