Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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44 Les matériaux pour le nucléaire Chromatographe gazeux couplé à un spectromètre de masse (GC-MS) pour le suivi des synthèses des greffons organiques fonctionnels. CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 d’ions organiques classiques. En revanche, la sélectivité d’extraction observée pour les ions thorium visà-vis des ions uranyles (UO 2 2+) était meilleure. La rétention des radionucléides issus des déchets en condition de stockage Quelle que soit la matrice envisagée pour le stockage des déchets radioactifs, celle-ci ne peut jamais offrir une efficacité optimale pour l’ensemble des ions à immobiliser. Il existe donc toujours une petite fraction d’éléments, dits mobiles, qui va rapidement – à l’échelle des temps géologiques – être relâchée par la matrice de conditionnement. Une solution à ce problème consisterait à placer en périphérie de la matrice de stockage des matériaux mésoporeux fonctionnels, capables de piéger les radionucléides mobiles et d’éviter leur diffusion dans l’environnement. Ainsi, des phosphates de titane (3) mésoporeux, élaborés par les techniques décrites dans l’encadré, ont été choisis comme adsorbants des actinides, tels que le plutonium IV (Pu 4+) ou le neptuniumV (Np 5+). Actuellement, des silices mésoporeuses fonctionnalisées par des groupements organiques auto-organisés sont proposées pour l’adsorption sélective d’une grande variété de radionucléides (actinides, lanthanides, césium (Cs), iode (I)...). La décontamination des effluents radioactifs Lorsqu’un fluide doit être décontaminé afin de réduire sa radiotoxicité, la solution la plus intuitive consiste à remplacer les ions concernés par d’autres moins gênants – c’est le concept d’échange ionique – ou d’éliminer les ions gênants par précipitation ou par adsorption spécifique. Les solides poreux ont déjà fait leurs preuves pour les approches par échange ionique et par adsorption. Parfois, la composition chimique du matériau mésoporeux lui confère des propriétés d’extraction intrinsèques ne nécessitant, par conséquent, aucune fonctionnalisation. En revanche, dans d’autres cas, il est essentiel d’ajouter à sa surface des échangeurs minéraux ou des complexants organiques, spécifiques des éléments à extraire. Cette approche suppose, certes, de trouver des échangeurs ou des complexants adéquats, mais aussi d’optimiser le choix du support afin d’assurer une séparation efficace en milieu hostile. P.Stroppa/CEA Ces supports sont, soit des poudres mésoporeuses de granulométrie telle qu’elles puissent être utilisées en colonnes, soit des membranes mésoporeuses. Ainsi, différents silicates mésoporeux de zirconium (Zr), d’étain (Sn) ou encore de cérium (Ce) ont-ils été testés directement en tant que matériaux d’extraction de plusieurs radionucléides tels que le molybdène (Mo), le césium (Cs), le strontium (Sr), le thallium (Tl)… Par ailleurs, des verres poreux de type Vycor – qui sont des silices mésoporeuses non organisées, obtenues par fusion, démixtion (4) contrôlée et dissolution – ont été post-fonctionnalisés par des hexacyanoferrates de nickel (Ni 3 [Fe(CN) 6]) et employés comme échangeurs pour l’extraction sélective du césium. Un large éventail d’applications futures L’émergence depuis deux décennies de matériaux mésoporeux et/ou nanostructurés a donc déjà eu quelques retombées positives en chimie séparative. Elle ouvre cependant un champ d’investigation beaucoup plus vaste pour l’ensemble des matériaux utilisés dans le domaine nucléaire. Au-delà de la chimie séparative, le conditionnement des déchets mais aussi le développement de nouveaux combustibles et l’étude des matériaux soumis à un rayonnement intense pourraient bénéficier des avancées des solides mésoporeux. Des matériaux mésoporeux pour séparer les éléments radioactifs L’ensemble des exemples existants de séparation d’éléments radioactifs par des matériaux mésoporeux fonctionnels repose sur des matrices oxydes. Toutefois, ces oxydes présentent une stabilité thermique, chimique et mécanique restreinte dans les conditions d’emploi du nucléaire (acidité forte, grande force ionique (5), irradiation...). Pour pallier ces limitations, il faudrait être en mesure de mettre en œuvre d’autres matrices, à base de carbone, de carbures ou de nitrures, par exemple. Depuis peu, en effet, il est possible d’obtenir du carbone mésoporeux par une réplique de silice mésoporeuse, et des carbures et nitrures de métaux de transition par carburation ou nitruration d’oxydes mésoporeux. De nouvelles voies de fonctionnalisation de ces matrices innovantes sont à l’étude, et laissent envisager leur utilisation pour l’extraction des radionucléides dans une gamme très large de pH, de température et/ou de solvants. Par ailleurs, quel que soit le choix du couple matrice/extractant, l’efficacité et la cinétique de la séparation ionique effectuée avec ces matériaux vont dépendre des propriétés de transport des ions au sein de la porosité du système. Une bonne connaissance et une modélisation de la physique de ce transport en fonction des propriétés physicochimiques du support – c’est-à-dire la densité et la répartition de ses charges de surface, son caractère hydrophile-hydrophobe, la concentration en sites actifs, la taille et la tortuosité (3) Phosphates de titane : composés de formules chimiques ATiP 2 O 7 [A = sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb)], A 2 Ti 2 (PO 4) 3 [A = K, Rb], BaTi 2 (PO 4) 3, Mg 3 Ti 4 P 6 O 24. (4) Démixtion : séparation spontanée d’un mélange homogène de liquides en plusieurs phases liquides non miscibles. (5) Force ionique : somme des concentrations de toutes les espèces ioniques présentes dans une solution.
P. Stroppa/CEA des pores... – sont primordiales pour le développement de ce type de procédé d’extraction des radionucléides. Des matrices mésoporeuses pour le conditionnement des déchets Il est également envisageable d’utiliser les matrices mésoporeuses employées pour l’extraction des ions comme matrices de conditionnement des déchets. En effet, une fois l’opération d’adsorption des ions à éliminer effectuée, on peut imaginer fermer sélecti vement la porosité des matériaux d’extraction pour confiner les radionucléides en question. Dans cette perspective, plusieurs classes de matériaux sont examinées : • les verres Vycor, qui sont des matériaux fabriqués industriellement à un coût raisonnable ; • les silicates ou des aluminosilicates mésoporeux, synthétisés en conditions hydrothermales (en milieu aqueux à une température et une pression élevées), qui autoriseraient l’incorporation éventuelle des radionucléides volatils tels que l’iode ou le césium dès l’étape de synthèse ; • les matériaux présentant une organisation à l’échelle nanométrique (nanotubes), qui pourraient incorporer une grande variété de radionucléides dans leur structure par effets de confinement (6). Les nanotubes de carbone sont les plus connus, mais il existe aussi d’autres composés qui s’organisent selon cette géométrie (composés d’uranium, nitrure de bore...). Cette voie est prometteuse car elle n’occasionne pas les désagréments apportés par les procédés traditionnels comme le frittage et la fusion, qui sont réalisés à température élevée, rédhibitoire pour le conditionnement des produits volatils tels que l’iode ou le césium. (6) Effets de confinement : effets spécifiques liés au fait que lorsque au moins une des tailles typiques d’un matériau est très petite, ses propriétés physiques sont modifiées. Par exemple, l’or massif est jaune alors que les nanoparticules d’or peuvent présenter toutes les couleurs en fonction de leur taille, entre autres. Contrôler la porosité des combustibles La porosité s’avère également un élément essentiel pour le comportement du combustible céramique sous irradiation, et en particulier pour le relâchement des gaz de fission. Les situations sont assez différentes selon le combustible et le type de réacteur considérés. Le combustible UO 2 (dioxyde d’uranium) des REP est relativement froid. Par conséquent, seule une faible fraction des gaz de fission produits est relâ chée (< 1%) jusqu’à un taux de combustion de 30 GW.j/tU. Au-delà de cette valeur, une fraction plus importante des gaz (< 10%) diffuse le long des joints de grains de la céramique thermiquement activée et est relarguée. En périphérie des pastilles, dans les zones les moins chaudes et les plus irradiées, les grains d’oxyde initiaux se fracturent et les gaz de fission se condensent sous la forme de bulles de 0,6 µm de diamètre (figure 3). Le combustible oxyde des RNR se distingue de celui des REP, du fait de conditions d’emploi plus sévères (température et dose d’irradiation plus élevées). Ces conditions 2 μm Figure 3. Microstructure de la zone restructurée sous l’effet de l’irradiation et du gradient thermique en périphérie de la pastille combustible UO 2 d’un REP (effet rim). CEA Fours de synthèse utilisés lors de l’étape d’élimination de l’agent structurant (voir figure de l’encadré). CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 45



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