Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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42 Les matériaux pour le nucléaire De l’intérêt des solides mésoporeux pour le nucléaire Au cours des vingt dernières années, les solides mésoporeux ont littéralement envahi le monde de la recherche académique dans les domaines les plus divers de la chimie et des sciences des matériaux. En revanche, ces matériaux n’ont pas encore réussi de percée décisive dans la recherche pour le nucléaire, alors même qu’ils présentent de fortes potentialités comme matériaux d’usage non seulement pour le cycle du combustible et le conditionnement des déchets, mais aussi pour l’étude des interactions rayonnement-matière. Les avancées récentes dans la synthèse de matériaux mésoporeux ouvrent un vaste champ de recherche pour le cycle du combustible des réacteurs nucléaires de quatrième génération. Ici, examen d’échantillons précurseurs de matériaux mésoporeux. Figure 1. Poilu de la Première Guerre mondiale posant dans une tranchée avec son masque à gaz : une des premières utilisations massive d’un solide mésoporeux. http://www.axsane.fr CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 U n grand nombre de matériaux de la vie quotidienne présente une porosité plus ou moins développée. Dans le domaine du bâtiment, par exemple, les bétons possèdent des taux de porosité variant de 5 à 10%, tandis que la terre cuite servant à préparer les briques peut atteindre une porosité supérieure à 40%. L’existence de ces vides est liée aux techniques de fabrication employées, en l’occurrence à l’élimination de l’eau contenue dans ces matériaux au cours de leur séchage. La porosité résultante est mal contrôlée. Certains matériaux plus technologiques tirent leur fonctionnalité de leur grande surface spécifique, que les chimistes cherchent à contrôler finement en guidant la formation de leur porosité. C’est le cas, par exemple, des zéolites – des céramiques cristallines dotées de pores d’une taille inférieure à 2 nm – qui sont utilisées comme catalyseurs dans l’industrie chimique. Une autre classe de matériaux, celle des solides mésoporeux (encadré), offre une porosité comprise entre 2 et 50 nm et a connu un développement exponentiel durant les deux dernières décennies. Ce type de matériau n’est pourtant pas récent. En effet, les charbons actifs (1) employés dans les masques à gaz de la Première Guerre mondiale (figure 1) étaient déjà mésoporeux. En revanche, au début des années 90, de nouvelles méthodes de synthèse ont été découvertes, donnant les moyens d’obtenir des céramiques mésoporeuses en grande quantité et de manière parfaitement contrôlée. Ces avancées scientifiques ont donc permis de mettre en œuvre des systèmes mésoporeux dans de nombreux champs de recherche tels que la catalyse, la détection de gaz, la dépollution de l’eau... De façon assez surprenante, le monde du nucléaire est resté relativement insensible à cet engouement, alors même que les propriétés des mésoporeux se révèlent très attractives pour les différentes branches de la recherche dans ce domaine. (1) Charbons actifs : substances présentant une grande capacité d’adsorption fabriquées par pyrolyse à partir de substances à teneur élevée en carbone (charbon, bois...). Les composés les plus volatils sont éliminés, laissant une structure carbonée mésoporeuse dont la surface spécifique peut varier de 300 à 1 500 m²/g. P.Stroppa/CEA
Comment préparer un mésoporeux Des applications en chimie séparative Maîtriser la réalisation industrielle d’un cycle du combustible nucléaire suppose, à différentes étapes, d’être en mesure de trier des ions afin de pouvoir ensuite intégrer les ions fissiles et fertiles dans le combustible – qu’il s’agisse de l’uranium extrait des mines ou des actinides valorisables au sein du combustible usé –, d’assurer le confinement des éléments non valorisables – comme les produits de fission – et de dépolluer des effluents pour réduire leur toxicité. Pour relever les défis associés à un tri ionique extrêmement poussé, faisant partie de ce qu’il est convenu d’appeler la chimie séparative, les solides poreux se révèlent des matériaux de choix (figure 2). L’extraction des actinides En 2000, une équipe américaine a, pour la première fois, proposé d’utiliser des matrices de silice (SiO 2) mésoporeuse pour l’extraction sélective des acti ni - des du combustible usé. Le matériau d’extraction hybride organique-inorganique retenu était une silice mésoporeuse organisée, fonctionnalisée en surface par des ammonium quaternaires (2). Les résultats d’extraction des ions thorium étaient comparables à ceux obtenus sur des résines échangeuses Au début des années 70, l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), prenant la mesure de l’importance des matériaux poreux dans un grand nombre d’applications, a décidé de les classer en trois catégories, en fonction de la taille de leurs pores : les macropores de taille supérieure à 50nm, les mésopores de taille comprise entre 2 et 50 nm et les micropores de taille inférieure à 2 nm. Si les synthèses de matériaux macroporeux et microporeux ont été largement étudiées, la préparation contrôlée de mésoporeux ordonnés a posé plus de difficultés. Plusieurs méthodes de synthèse ont été mises au point au cours des dernières années, dont les principales sont l’utilisation de molécules tensioactives comme agents structurants (MTS ou Mésoporeux aux tensioactifs structurants) et l’emploi de moules poreux, aussi appelés templates, en vue d’obtenir un « négatif » de la structure initiale (nanocasting). Les MTS sont généralement des silicates ou des aluminosilicates produits par conden - sation d’une phase inorganique autour d’une phase organique de micelles de tensioactifs. Ils sont, par exemple, formés par polymérisation de silice SiO 2 autour de composés organiques tensioactifs. Ceux-ci seront ensuite éliminés par lavage pour laisser la place à des pores qui seront le siège de réactions chimiques ou physiques contrôlées. Les phases obtenues sont lamellaires, hexagonales ou cubiques, et la taille des pores peut être contrôlée en utilisant des tensio - actifs dont les chaînes hydrophobes sont de longueurs variables. Par exemple, une chaîne de 8 carbone donnera des pores de 1,8 nm, une chaîne de 16 carbone des pores de 3,5 nm dans le cas d’un tensioactif cationique à tête ammonium (1). De nombreux matériaux à base de silice mais aussi d’oxydes de métaux de transition – tels les oxydes de titane TiO 2, de zirconium ZrO 2 ou encore de niobium Nb 2 O 3 – peuvent ainsi être élaborés. La deuxième voie reprend le principe de l’emploi d’un moule, tout en permettant d’accéder à une plus grande catégorie de matériaux tels que des carbone, nitrures et carbures de métaux de transition. Elle consiste à utiliser une matrice mésoporeuse formée d’un oxyde facilement éliminable (telles la silice ou l’alumine Al 2 O 3) comme moule, et à l’infiltrer par exemple avec un précurseur de carbone qui y sera condensé. Le template est ensuite dissous par traitement chimique pour donner un parfait négatif, lui aussi poreux. Il est également possible d’élaborer des solides présentant des fonctions de surface, sous forme de molécules organiques ou de nanoparticules métalliques, par exemple. Pour ce faire, ces éléments fonctionnels peuvent être greffés ou déposés, soit pendant la synthèse de (1) Ion ammonium : cation de formule NH 4+. sites de surface fonctionnalisés polluants Figure 2. Principe de fonctionnement d’une membrane ou d’une colonne pour le tri ionique. Ici, la membrane schématisée en gris renferme dans sa porosité certains sites de surface fonctionnalisés qui servent à retenir les polluants à extraire de l’effluent à décontaminer. la matrice poreuse (voie dite « one pot »), soit après l’obtention du poreux (voie dite de « postfonctionnalisation ») ; figure. A synthèse de la matrice inorganique élimination de l’agent texturant (postfonctionnalisation) (2) Ammonium quaternaires : vaste famille de composés chimiques de formule générale NR 4+ où N est un atome d’azote et R un groupement alkyle (radical résultant de l’arrachement d’un atome d’hydrogène à une molécule linéaire ou ramifiée hydrocarbonée saturée). agent structurant précurseurs du réseau inorganique greffon organique fonctionnel nanoparticule Figure. Deux voies possibles pour fabriquer un solide mésoporeux fonctionnel. En A, la voie « one pot » dans laquelle le précurseur de la matrice et les groupements fonctionnels sont mélangés dès le départ. En B, la voie de « post-fonctionnalisation » où la matrice poreuse est synthétisée dans un premier temps puis fonctionnalisée. ou B CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 43



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