Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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24 Les matériaux pour le nucléaire LIRE LES STRUCTURES La RMN du solide pour observer les verres à l’échelle atomique L a résonance magnétique nucléaire ou RMN est une spectroscopie dont le principe physique, relativement simple, repose sur l’interaction du moment magnétique du noyau d’un atome avec un champ magnétique extérieur (effet Zeeman). Ceci donne lieu au phénomène de précession de Larmor : le moment magnétique du noyau précesse autour du champ magnétique à une fréquence propre, dite de Larmor, proportionnelle au champ magnétique (1). Or, au niveau du noyau, ce champ est perturbé par les champs magnétiques internes aux origines physiques variées. Il s’agit de l’écrantage par le nuage électronique, donnant le déplacement chimique, du couplage avec les charges électriques autour de l’atome considéré (interaction quadripolaire) ou encore des interactions dipolaires magnétiques avec les atomes voisins. Ces perturbations entraînent un décalage de la fréquence de Larmor. Le spectre RMN est alors constitué de résonances dont les positions sont caractéristiques des divers environnements locaux Aimant du spectromètre RMN du solide à haut champ magnétique utilisé pour étudier la structure des matériaux. La fréquence de résonance du noyau d’hydrogène, c’est-à-dire du proton, est de 500 MHz dans cet aimant. CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 P.Stroppa/CEA du noyau observé. Ceux-ci dépendent principalement du nombre et de la nature des atomes voisins ou liés chimiquement, voire de la géométrie locale ou des mouvements de l’atome ou de la molécule. Si, pour les échantillons en phase liquide, les mouvements rapides des molécules (mouvements browniens) dans le solvant permettent d’obtenir des résonances très fines, donc très bien résolues, en phase solide, la rigidité du réseau atomique et la multiplicité des interactions conduisent à un élargissement considérable des résonances qui se recouvrent les unes avec les autres. Il n’est, dans ces conditions, plus possible de distinguer les différentes résonances composant le spectre. Un angle magique pour affiner le spectre La rotation de l’échantillon à l’angle magique ou Magic Angle Spinning (RMN MAS) par rapport à l’axe du champ magnétique statique est à l’heure actuelle la technique standard qui permet de s’affranchir de ces élargissements. Elle n’est toutefois efficace rot =0Hz rot = 2 500 Hz H 2 O 5,0ppm rot = 12 500 Hz 0 OH - 0,2ppm déplacement chimique 1 H (ppm) M dimension isotrope (kHz) rot -7 -8 -9 que pour des noyaux dont le spin nucléaire est de 1/2, comme l’illustre la figure 1. En combinant astucieusement ce mouvement de l’échantillon avec une irradiation radiofréquence modulée du noyau – c’est une expérience à deux dimensions –, les physiciens parviennent alors à éliminer les élargissements résiduels des noyaux de spins supérieurs à 1/2 (figure 1). Ces méthodes récentes, dites à haute résolution, sont l’objet d’une permanente amélioration. C’est, en premier lieu, grâce aux avancées techniques telles que des champs magnétiques de plus en plus intenses (aujourd’hui plus de 20 T) ou encore des fréquences de rotation de l’échantillon de plus en plus élevées (maintenant 70kHz !). En second lieu, c’est aussi du fait de l’ingéniosité des RMNistes qui imaginent constamment des séquences d’irradiation radiofréquence aux modulations de plus en plus complexes mais toujours plus robustes et efficaces ! (1) Voir à ce sujet Clefs CEA N°56, La RMN, une spectroscopie en constant progrès, Hiver 2007-2008, p.56-60. spectre MAS dimension MAS (kHz) 87 Rb RMN MQMAS - RbNO 3 spectre isotrope -10 20 10 0 -10 -20 -8 -7 -6 -5 -4 -8 -7 -6 -5 -4 dimension MAS (kHz) Figure 1. Faire tourner rapidement l’échantillon à l’angle magique (M = 54,74°) par rapport à l’axe du champ magnétique statique permet d’affiner le spectre pour un spin 1/2, ici le noyau d’hydrogène ou proton 1 H (à gauche). Dans le cas de noyaux de spin nucléaire supérieur à 1/2, ici le noyau de rubidium 87 87 Rb, il est nécessaire de recourir à des expériences à deux dimensions comme le Multiple Quantum Magic Angle Spinning (MQMAS) pour obtenir la résolution des sites. La dimension MAS correspond à une acquisition standard de la RMN et la dimension isotrope donne la haute résolution. Dans le spectre MAS, les raies conservent une largeur due aux anisotropies des interactions. Dans le spectre isotrope, seuls sont conservés les termes isotropes, conduisant à des raies fines (à droite).
Un outil incontournable pour l’étude du verre Si la RMN a largement fait ses preuves dans le domaine de la chimie organique et de la biologie moléculaire (2), toutes ces avancées ont contribué à faire de la RMN du solide un outil aujourd’hui incontournable pour l’étude des matériaux, et plus particulièrement des verres. Ces matériaux amorphes ne possèdent en effet pas d’ordre à moyenne et grande distance dans les arrangements atomiques (matériaux dits à structure désordonnée), et nécessitent donc des outils d’analyse spécifiques. En RMN, les interactions sondées étant locales à l’échelle atomique, le désordre (2) Voir à ce sujet Clefs CEA N°56, La RMN pour comprendre les protéines, Hiver 2007-2008, p.52-55. dimension isotrope (ppm) -70 -60 -50 -40 -30 -20 Si–O - [Na +, Ca ++] MQMAS @ B 0 = 11,75 T B–O–B -10 120100 80 60 40 20 0 -20-40-60 structural et chimique se traduit par un élargissement des résonances autour d’une fréquence caractéristique moyenne. Prendre en compte cet élargissement est une difficulté supplémentaire qu’il faut considérer pour modéliser et interpréter les spectres expérimentaux des verres. Toutefois, grâce à des techniques avancées multidimensionnelles, un noyau comme l’oxygène 17 (17 O) apporte de multiples informations sur la structure des verres d’oxydes (figure 2). Il permet d’identifier les différentes liaisons chimiques qui forment l’ossature du réseau vitreux (dans l’exemple de la figure 2 ce sont les oxygène pontants Si–O–Si, Si–O–B et B–O–B) mais aussi les régions dépolymérisées où se situent les ions alcalins et alcalinoterreux (Ca ++, Na +) créant les oxygène non pontants Si–O - Figure 2. Malgré la structure désordonnée du matériau étudié, ici un verre borosilicaté sodocalcique (constitué des oxydes SiO 2, B 2 O 3, Na 2 O, CaO), la technique RMN MQMAS (spectre de gauche) est capable de résoudre les différents environnements de l’oxygène. Elle permet alors une lecture quasi directe de la structure du verre, représentée schématiquement à droite, dans les régions polymérisées (PR) et dépolymérisées (DR). verre sain verre irradié Si–O - Na + dimension MAS (ppm) BO 3 Si–O–B 30 20 10 0 -10 -20 déplacement chimique 11 B (ppm) - BO 4 Si–O–Si 2 μm Figure 3. Dans les verres borosilicatés, la RMN MAS du bore 11 (11 B) est très puissante pour sonder les différents environnements du bore, ici tri-coordonné BO 3 et tétra-coordonné BO 4. La comparaison des spectres de grains micrométriques d’un verre simple avant (en bleu) et après (en rouge) irradiation par un faisceau d’ions lourds montre les modifications de coordinence du bore et un désordre amplifié de la structure. (Ce travail a été réalisé en collaboration avec S. Peuget du CEA/Direction de l’énergie nucléaire/Centre de Valrhô-Marcoule) CEA/S. Peuget indispensables pour la compensation des charges électriques. La concentration en oxygène non pontant est directement reliée à de nombreuses propriétés macroscopiques (viscosité, conductivité, résistance mécanique, durabilité chimique...), ce qui montre l’importance des liens existant entre les propriétés physicochimiques des verres et leur structure locale. À ce titre, la RMN est une science qui n’a pas encore exprimé tout son potentiel. Combiner simulations et expériences La figure 3 montre que le spectre de bore 11 (11 B) d’un échantillon de verre (modèle simplifié d’un verre nucléaire) ayant subi une irradiation externe aux ions lourds est modifié par rapport à celui d’un échantillon de verre sain. La RMN met clairement en évidence l’évolution des coordinences du bore, mais aussi un élargissement qui suggère un changement (désordre plus grand) de la structure du verre. Faire corres - pondre un environnement à une résonance observée est une tâche qui peut se révéler très ardue. Généralement, la comparaison de la fréquence de résonance considérée avec celles, tabulées, de composés cristallins de structure connue permet cette interprétation. C’est toutefois une approche limitée qui suppose l’existence de telles bases de données. Depuis peu, des progrès significatifs dans le domaine des calculs ab initio des paramètres RMN ont rendu possible la simulation des spectres RMN à partir de modéli sations atomistiques de verres. La compa raison directe avec les données expérimentales apporte alors de nombreuses informations. Dans un premier temps, il s’agit d’identifier et de quantifier les différents environnements locaux, et dans un second temps, de mieux appréhender le désordre structural qui se manifeste, par exemple, par une distribution de paramètres géométriques comme les angles de liaisons. Ces nouvelles approches n’en sont qu’à leur début, mais combinées à l’ensemble des méthodes de plus en plus sophistiquées qu’offre la RMN, elles contribueront à poursuivre l’amélioration du pouvoir de résolution structurale de la RMN du solide. > Thibault Charpentier Institut rayonnement matière de Saclay (Iramis) Direction des sciences de la matière CEA Centre de Saclay CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 25



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