Clefs n°59 été 2010
Clefs n°59 été 2010
  • Prix facial : gratuit

  • Parution : n°59 de été 2010

  • Périodicité : annuel

  • Editeur : CEA

  • Format : (210 x 297) mm

  • Nombre de pages : 160

  • Taille du fichier PDF : 16,5 Mo

  • Dans ce numéro : les matériaux au coeur du processus d'innovation.

  • Prix de vente (PDF) : gratuit

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128 Des matériaux pour les technologies de l’information et de la santé Greffage chimique covalent par le procédé GraftFast TM : préparation du mélange réactionnel. CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 former des couches sacrificielles (1) destinées à la protection temporaire de telle ou telle partie de la surface et qui présentent l’avantage de s’éliminer facilement par un rinçage idoine. La polymérisation par plasma et l’électrodéposition cathodique Là, au contraire, ces deux méthodes aboutissent à des films greffés, autrement dit liés à leur substrat par des liaisons covalentes (énergie supérieure à 10 kJ/mol). (1) Afin de modifier localement une surface, plusieurs opérations sont nécessaires : fabriquer un masque temporaire par dépôt de spin coating d’un film homogène photosensible ; procéder à une irradiation localisée de ce film à travers un masque, ce qui modifie localement la solubilité des zones irradiées par un solvant adapté ; modifier de façon pérenne la surface dans les zones « non protégées » ; éliminer le reste du masque par un second solvant. Greffage chimique covalent par le procédé GraftFast TM : vue d’une lame d’or greffée sur sa partie inférieure. P.Stroppa/CEA P.Stroppa/CEA La polymérisation par plasma produit des films, très adhérents et très réticulés. Cela s’explique par le grand nombre d’entités réactives se formant, en même temps, dans le plasma. L’électrodéposition, quant à elle, autorise un contrôle supplémentaire dû au pilotage aisé du potentiel électrique commandant la formation des espèces réactives au voisinage immédiat de la surface conductrice à modifier. De plus, chaque matériau conducteur possédant son propre potentiel-seuil capable de déclencher l’électrodéposition, il devient alors possible de tirer profit de certaines surfaces mixtes pour réaliser des fonctionnalisations localisées. Le dépôt de polymères par initiation chimique, dit aussi chimigreffage Basé comme la polymérisation plasma sur la génération d’espèces réactives, en présence des surfaces à modifier, mais cette fois en solution, ce dépôt permet d’étendre la plupart des avantages de l’électrodéposition à des surfaces isolantes, oxydes ou plastiques. L’électrogreffage et le chimigreffage, deux outils précieux de la fonctionnalisation de surface Trois exemples, parmi d’autres, le démontrent. L’électronique En la matière, les surfaces et les interfaces jouent un très grand rôle car s’y côtoient de nombreux matériaux, chacun doté de propriétés différentes. Par exemple, les transistors, les cellules photovoltaïques ou les diodes électroluminescentes, essentiellement constitués d’empilements de couches organiques et/ou minérales, développent des interfaces qui influent fortement sur le comportement d’usage et le vieillissement. Il en va de même avec des éléments plus basiques de l’électronique comme les connecteurs. En ouvrant le passage temporaire du courant électrique entre deux parties distinctes d’un ensemble fonctionnel, ces connecteurs subissent de nombreuses opérations de branchement et de débranchement ainsi que des vibrations générant d’importants frottements qui affectent les surfaces conductrices en contact. Ces frottements peuvent endommager les métaux utilisés (généralement du laiton recouvert d’une fine couche d’or) et devenir la source de faux contacts. Pour résoudre ce problème, les industriels utilisent depuis longtemps des lubrifiants liquides : par exemple, des perfluoropolyethers (PFPE) ou des polyphenylethers (PPE) qui lubrifient les contacts, protègent contre la corrosion et assurent une grande stabilité thermique. Hélas, ces lubrifiants liquides restent inopérants pour des utilisations en milieu extrême (ultrahaut vide, très basses températures) ou des systèmes miniaturisés où les forces de surface comme la capillarité deviennent dominantes et l’épaisseur des revêtements un paramètre important. Dans ces cas, une autre technique prévaut, celle de la « lubrification sèche » à base de films lubrifiants solides. D’autres solutions existent, par exemple celle utilisant des monocouches auto-assemblées (SAMs), une voie qui n’a pas convaincu l’industrie électronique car elle n’apporte ni la stabilité thermique, ni la compatibilité avec les métaux d’usage (laiton ou étain, notamment). En revanche, les films organiques, obtenus par électrogreffage cathodique, remplissent toutes les spécifications. En effet, étant greffés et réticulés, ces
films se spécifient par leur grande stabilité. De plus, leur composition chimique reste modulable en fonction des besoins. Quant au greffage, il s’applique à toutes les surfaces métalliques, dans des conditions simples et peu coûteuses. Les meilleurs résultats viennent de l’électrogreffage de sels de diazonium. Il s’agit de molécules déjà connues des chimistes pour leur rôle d’intermédiaires dans la synthèse des colorants diazoïques (hélianthine, amarante...). Leur électroréduction produit des radicaux aryles (figure 1) capables de se greffer sur l’électrode négative (la cathode) puis sur les groupes aryles déjà greffés (réaction de substitution radicalaire aromatique). Ce greffage étant aléatoire, il arrive que la réduction se poursuive audelà de la première épaisseur de groupes aryles greffés. Cette opération conduit facilement à la formation de films de polyaryles greffés et partiellement réticulés (figure 1). Les chercheurs du Laboratoire de chimie des surfaces et interfaces ont démontré que ces films ultraminces (moins de 10 nm d’épaisseur) présentent à la fois une résistance de contact très faible et un cœfficient de frottement minimal et constant sous sollicitation mécanique. Ces films greffés se présentent donc comme d’excellents candidats pour opérer en tant que lubrifiants secs de microconnecteurs. Les nanotubes de carbone et le graphène En une petite dizaine d’années, les nanotubes de carbone (CNTs) d’abord, et le graphène, plus ré cem - ment, sont devenus l’alpha et l’oméga de l’électronique organique. En effet, ces deux formes allotropiques du carbone possèdent des propriétés électroniques remarquables : une très forte mobilité des charges pour le graphène et une conductivité métallique pour certains nanotubes. À ces propriétés s’ajoute l’avantage de dimensions à la fois nanométriques (épaisseur pour le graphène, diamètre pour les CNTs) et macroscopiques (plusieurs millimètres pour certains CNTs, plusieurs microns pour des monofeuillets de graphène). Enfin, les caractéristiques mécaniques exceptionnelles des CNTs en font un matériau de choix pour remplacer les fibres de carbone et servir de renfort conducteur aux matériaux composites plastiques. Mais pour manipuler, mettre en forme et positionner ces nanotubes de carbone, encore faut-il NO 2 N + 2 e - NO 2 NO 2 NO 2 Rc (Ω) 10 -1 1,0 10 -2 10 -3 Le greffage covalent de films lubrifiants ultraminces nécessite parfois un travail en boîte à gants pour analyser les effets polluants atmosphériques. pouvoir les placer en suspension. Il s’agit d’une opération difficile à mener à partir des CNTs natifs en raison de leur forte tendance naturelle à s’agréger « en fagots » du fait des interactions de Van der Waals existant entre les noyaux aromatiques composant leur surface. La fonctionnalisation de cette surface répond à ce problème. Ainsi, en recouvrant d’une fine couche de polymère des CNTs multifeuillets (2), il devient possible de modifier leurs interactions avec le milieu extérieur. Ce film polymère s’obtient soit par voie électrochimique sur des tapis de nanotubes connectés à une électrode, soit par chimigreffage à partir de nanotubes dispersés. L’épaisseur de ces films (2) C’est-à-dire constitués de plusieurs nanotubes emboîtés de façon concentrique. or/film or nu μ 0,8 0,6 0,4 0,2 or/film or nu 10 -4 0,0 0 20 40 60 80 100 100 200 300 400 500 600 700 800 n (cycles) n (cycles) Figure 1. À gauche : principe de l’électrogreffage de sels de diazonium et de la formation de films de polyaryles greffés. En rouge, le lien covalent molécule/substrat et en bleu le lien covalent molécules/molécules au sein du film de polyaryles greffés. e - indique l’ajout d’électron : symbolise la réduction du sel de diazonium en radical arylé à l’électrode négative. Au centre : comparaison de la résistance de contact (Rc), exprimé en Ohms (), de l’or nu et de l’or greffé par un film de polyaryles lors de cycles de branchement/débranchement répétés. À droite : comparaison du cœfficient de frottement () de l’or nu et de l’or greffé par un film de polyaryles lors de cycles de branchement/débranchement répétés ; n (cycles) est le nombre de cycles de mesure sensé mimer l’utilisation réelle d’un connecteur avec ses multiples connections/déconnections. P.Stroppa/CEA CLEFS CEA - N°59 - ÉTÉ 2010 129



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